金属卟啉催化过氧化氢氧化环己酮反应的研究

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己二酸,是脂肪族二元酸中很有应用价值的二元酸,是相当重要的化工中间体或化工产品。随着经济的不断发展,社会上对己二酸的需求量越来越大。但以前所采用的环己烷氧化体系主要采用硝酸氧化工艺,此工艺反应复杂,环己烷高转化率和己二酸高选择性两者很难兼备,且产生了许多的NOx、N2O等有害气体。在现今环境问题日益严重的前提下,研究己二酸的绿色合成工艺具有重要意义。基于此,本研究重点是在无溶剂且无助剂的情况下以金属卟啉作为催化剂,在常压、低温条件下使用较廉价的30%过氧化氢作为氧化剂氧化环己酮,高选择性地得到主产物丁酸与己二酸。为了对金属卟啉催化过氧化氢氧化环己酮过程进行研究和分析,首先综述了环己酮氧化产物中重要的二元、一元酸的供需现状、己二酸合成的不同工艺,并对环己酮氧化的催化剂体系进行了概述。其次,结合本课题的需要,采用GC-MS定性分析了金属卟啉催化过氧化氢氧化环己酮过程中反应液的成分,建立了一套分析环己酮氧化产物的HPLC、GC的定性、定量分析方法,且定量方法准确性高、重复性好。然后,为了了解环己酮氧化反应规律,分别考察了不同金属卟啉催化剂、不同温度和不同时间对金属卟啉催化环己酮氧化反应产物产率、选择性及转化率的影响。并利用正交试验考察了溶剂、温度、时间、催化剂种类、物料配比对反应的影响,以己二酸的选择性为参考目标,得出最佳条件为(Tp-ClPPFe)2Cl作催化剂、反应温度80℃、过氧化氢与环己酮物质的量为1:5、反应时间为4 h。最后,对(Tp-ClPPFe)2Cl催化过氧化氢氧化环己酮反应进行了热力学分析和动力学分析。研究发现,(Tp-ClPPFe)2Cl催化过氧化氢氧化环己酮反应为动力学控制过程。由此,采用等温法测定了353 K、348 K、343 K、338 K四个不同温度(Tp-ClPPFe)2Cl催化过氧化氢氧化环己酮反应中各个产物及原料随时间变化的浓度值,结合阿伦尼乌兹公式建立了环己酮氧化反应动力学模型,通过matlab软件运用四五阶龙格库塔积分法对数据进行处理,模拟值和实验值能很好的吻合。得到了各个方程的动力学常数,分析了温度对环己酮氧化反应速率常数的影响,为以后的工业化提供了数据资料。
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