【摘 要】
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σ重排反应是有机反应中的一类基本反应。其中,[3,3]-σ重排研究较为成熟,相关人名反应较多,且应用广泛。与之形成鲜明对比,同样符合Woodward-Hoffmann规则的[5,5]-σ重排发展缓慢。文献中仅有的两类研究相对较多的[5,5]-σ重排,包括Claisen型重排和联苯胺的重排。但此两类反应都面临[3,3]-σ重排竞争反应,且反应条件苛刻,因而选择性较差、底物范围窄。目前为止,化学以及区
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σ重排反应是有机反应中的一类基本反应。其中,[3,3]-σ重排研究较为成熟,相关人名反应较多,且应用广泛。与之形成鲜明对比,同样符合Woodward-Hoffmann规则的[5,5]-σ重排发展缓慢。文献中仅有的两类研究相对较多的[5,5]-σ重排,包括Claisen型重排和联苯胺的重排。但此两类反应都面临[3,3]-σ重排竞争反应,且反应条件苛刻,因而选择性较差、底物范围窄。目前为止,化学以及区域选择性好的[5,5]-σ重排仍未见报道。因此,发展高效的[5,5]-σ重排仍是合成化学的重要任务之一。近期,我们课题组发现了芳基亚砜与烷基腈的[3,3]-σ重排反应。通过机理研究发现,该反应经由芳基亚砜与烷基腈“组装/脱质子”过程形成重排前体,再通过[3,3]-σ迁移得到苯环邻位氰烷基化产物。基于该“组装/脱质子”策略,本研究发展了芳基亚砜与烯丙基腈的[5,5]-σ重排反应。反应形成乙烯基烯酮亚胺锍鎓盐中间体。该中间体中包含刚性的线性-C=C=N-键,这使得较[3,3]-σ迁移其更易发生远程的[5,5]-σ迁移。该反应的重排过程可在-100℃下发生。极低的反应温度赋予了反应优异的官能团兼容性以及较高的区域选择性。该项研究克服了传统[5,5]-σ重排反应的弊端,不仅为[5,5]-σ重排提供了新策略,也为苯环对位C-H键官能团化提供了新思路。
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