有机氟化合物具有独特的物理化学性质,通常不同于其相应的非氟化类似物,被广泛应用于药物化学,农用化学品和功能性材料等领域。有机氟氢键强度相对较弱,但是它在晶体堆积、功能材料、药物化学等领域发挥着很重要的作用,目前对有机氟氢键的理解尚处于起步阶段,对有机氟氢键的详细研究有利于更好地理解有机氟的独特行为,并有效地调控有机氟氢键在以上各个领域的应用。本论文的研究目的是基于从头算的量子化学方法系统地研究取代基、分子构型、C原子电子结构等多种因素对有机氟氢键作用方式和作用强度的影响。系统地阐述有机氟氢键这一相对较弱但不寻常氢键的一些作用规律,从而为功能材料,药物等的合成提供理论依据。本论文主要分为以下四章:第一章介绍了本课题研究的背景与意义,介绍了分子间相互作用的类型、有机氟氢键的研究现状以及我们的研究计划。第二章介绍了本论文中使用的计算方法,考虑了电子相关效应的二阶微扰方法。此外还介绍了研究弱相互作用的性质使用到的分析方法:静电势(ESP)、电子密度拓扑分析(AIM)、自然键轨道理论(NBO)、非共价相互作用指数(NCI)、以及基于定域化分子轨道的能量分解分析(LMOEDA)方法。第三章基于MP2/aug-cc-pVTZ理论水平结合第二章提到的多种弱相互作用分析方法研究邻位取代基以及氢键受体的构型对CHnXCHnF…H2O(n=0,1,2;X=H,F,Cl,Br)体系中的C-F…H-O有机氟氢键的强度的影响。发现邻位卤素取代基会削弱有机氟氢键,但是电负性不同的取代基F、Cl、Br削弱有机氟作为氢键受体能力的程度没有明显区别。基于ESP分析发现邻位吸电子取代基通过诱导效应显著降低氢键受体F原子静电势,削弱了有机氟作为氢键受体的能力,从而致使CHnXCH?F…H2O(n=0,1,2;F,Cl,Br)中形成的C-F…H-O氢键强度相较于无邻位卤素取代基的体系CHnXCHnF…H20(n=0,1,2;X=H)中C-F…H-O氢键强度显著减弱,由于F原子固有的低极化性以及诱导效应电子的长距离传输,F、Cl和Br对氢键受体F原子周围静电势的削弱程度基本相同。此外,基于C-F…H-O几何参数、相互作用能以及NCI分析发现CH2XCH2F对位交叉式构象和CHXCHF反式构型中由于更强的C-F成键轨道与C-X反键轨道的超共轭相互作用致使这两种构象中的C-F形成的C-F…H-O氢键强度相比于其它构象降低的更多。C-F…H-O氢键键临界点处的电子密度与F…H间Wiberg键指数(WBI)以及自然键-键极化率(NBBP)存在良好的线性关系,WBI和NBBP的大小可能是很好的表征氢键强度的指标。第四章采用与第三章相同的理论水平对CHmXCHnF…HF(n=1,2;m=n,m=n-1;X=H,F)和CHnF…HF(n=2,3)进行从头算的理论研究,探究Cα-Cβ-F中碳原子(Cα和Cβ)的电子结构对有机氟(C-F)的性质以及其参与形成的有机氟氢键强度的影响。发现影响有机氟氢键强度的重要因素是氟原子的体积,而非C原子的杂化和超共轭效应;不同于传统的有机氟氢键是弱氢键的观念,碳负离子介导的有机氟氢键强度也有可能非常强。通过相互作用能分析发现Cα或Cβ上的孤对电子显著增强有机氟氢键的强度至20～25 kcal/mol。通过原子盆分析发现F原子体积与C-F…H-F有机氟氢键作用能有很好的线性相关。氟原子的体积是影响有机氟作为氢键受体能力的一个重要因素。氟原子高电负性吸引阴离子体系中的过量电子,从而引起其体积的增大以及负电荷的增加。F原子体积的增加使F原子周围的电子被原子核束缚“变松”,从而与氢键供体相互作用时,电子云更易变形,产生更大的极化能;且负电荷的增加,导致F原子周围静电势更负,进而与氢键供体产生更强的静电相互作用,即导致更大的静电能,这两个因素都有助于增强有机氟氢键作用。此外,通过能量分解分析发现在这些有机氟氢键复合物中,静电贡献更主要,其能量是极化能的两倍。