电纺聚丙烯腈(PAN)纳米纤维由于其热解速度快,碳收率高而成为制备碳纳米纤维(CNFs)的主要前驱体。电纺PAN纤维的预氧化对最终CNFs结构和性能起关键作用,可通过对PAN纳米纤维进行改性从而改善预氧化过程,提高CNFs的性能。本文通过静电纺丝法制备PAN纳米纤维并采用伽马射线对其进行辐射改性处理,明确PAN纳米纤维的辐照效应,探究辐射改性对其预氧化过程的影响,并系统地研究了辐射引发和热引发产生的自由基的结构与演变,为PAN纳米纤维的改性制备CNFs提供基础。论文主要分为两部分:(1)利用γ射线在室温空气气氛中对PAN纳米纤维进行辐照处理,主要采用红外光谱仪(FTIR)、X射线光电子能谱仪(XPS)、差示扫描量热仪(DSC)及热失重分析仪(TGA)等手段研究有氧辐照对PAN纳米纤维的结构以及热性能的影响。结果表明:PAN纳米纤维在有氧辐照下发生了明显的辐射氧化,在PAN分子链上引入含氧官能团,并有效降低环化放热峰的强度,缓和放热行为,同时,辐照处理可在室温下引发PAN纳米纤维的部分环化反应产生-C=N-共轭结构,其环化反应程度随吸收剂量的增加而增加。利用FTIR对比研究辐照处理前后的PAN纳米纤维在相同稳定化条件下获得的稳定化纤维的化学结构,结果显示,在相同的稳定化条件下,辐照处理后的PAN纳米纤维具有更高的反应程度,表明辐照处理可以加速稳定化进程,有利于缩短稳定化时间。(2)高分子经过辐照引发可产生自由基(或游离基),这些自由基与脱氢、交联、偶联、裂解等过程密切相关,因此,利用ESR研究γ射线辐照引发PAN纳米纤维自由基的产生和演变行为,有利于明确PAN纳米纤维的辐射改性机理。研究结果显示:在真空条件下,PAN纳米纤维的ESR谱图与微米级PAN纤维(或常规PAN纤维)类似,均呈现精细结构,其辐照引发自由基主要归属为聚酰亚胺自由基和烷基自由基,室温下无氧环境中缓慢衰减,其半衰期大于200天。当暴露在空气中时,辐照诱导产生的自由基快速衰减,这可能是因为PAN纳米纤维直径小,并呈现无序结构,更利于氧气的快速扩散。另外,研究了在稳定化条件下(空气中、>200℃)PAN纳米纤维产生的自由基,结果显示,PAN纳米纤维产生大量多烯自由基,且自由基浓度随温度的升高先增加后降低,表明稳定化过程产生的多烯自由基随着温度的升高而进一步参与稳定化反应,这将对研究PAN纳米纤维的稳定化反应机理提供依据,同时为辐照处理改善PAN纳米纤维的稳定化过程提供帮助。