化学电源实现了电能与化学能可逆转换,是提高能源利用率的重要载体。金属锂因具有最低的电极电势与质量密度成为当前高能量密度储能系统,如锂电池负极材料的不二选择。然而,它在充放电过程中容易产生枝晶,形成“死锂”,降低了电池效率,存在严重的安全隐患,限制了其实际应用。自组装分子膜与含锂合金在抑制锂枝晶生长方面呈现出独特的优势,但二者热力学角度抑制枝晶生长的机制尚未明确。本文利用密度泛函理论（Density functional theory,DFT）从锂离子沉积行为与锂离子扩散着手,研究了烷基磷酸自组装分子膜抑制枝晶形成与生长机理以及锂合金中锂离子的扩散机理。具体内容包括:（1）烷基磷酸自组装分子膜抑制枝晶生长机理研究。研究了自组装分子膜在锂表面形成以及其对金属表面几何与电子结构的影响,从而引发的锂离子沉积与扩散行为的变化。首先,发现烷基磷酸分子通过磷酸基团将电子转移给锂表面原子与锂成键。随着链长的增加,烷基磷酸分子之间的范德华相互作用逐渐强于其与锂表面的相互作用,在高覆盖度下,烷基磷酸分子之间的相互作用主导着分子膜的稳定性。其次,自组装分子膜使锂表面原子产生拉伸应变;同时因电荷转移,锂表面负电荷值降低。再次,烷基磷酸分子膜头基的氧可锚定额外的锂离子,形成锂氧键,增强了表面对于锂的吸附能。当吸附能大于锂自身的内聚能时,锂原子倾向于在材料表面均匀吸附沉积,可有效避免锂原子团聚形成枝晶。最后,锂原子扩散能垒表明:锂原子在相邻最稳定吸附位的扩散能垒值仅为0.28 e V,自组装分子膜可有效促进锂原子扩散,不会在某一区域产生较强的限制效应。综上,我们发现一定链长的烷基磷酸分子在锂表面自组装可以均匀地提高电极表面的亲锂性,降低锂原子的扩散能垒,从而获得均匀的无枝晶锂沉积,改善电池的库伦效率和循环寿命。（2）锂合金负极中锂离子的扩散机理研究。研究了锂合金中合金种类、空位和界面锂浓度梯度对锂离子扩散行为与扩散机制的影响。首先,内聚能与形成能发现合金的形成可以降低体系的内聚能,增加其稳定性。其次,锂合金相较于纯锂更易按直接扩散机制实现锂离子的扩散,扩散能垒计算表明:Li3Ag合金相具有更优的锂离子扩散能力。再次,不同空位浓度与分布的扩散能垒表明,空位浓度增加能有效降低扩散所需克服的能垒。最后,不同锂浓度梯度复合模型计算发现界面处锂浓度差越大,锂离子扩散越有利。综上,通过选择合适的合金,并调节合金的空位浓度或界面锂浓度梯度可改善锂离子扩散性能。