褐煤资源储量丰富,约占全国煤炭储量的13%。然而,由于褐煤具有水分高、热值低、易自燃等缺点,被视为劣质燃料。另一方面,由于褐煤高含氧量和高挥发分,可考虑从中获取化学品,尤其是含氧化学品。因此,有必要开发褐煤的非燃料利用技术,实现褐煤的高附加值利用。前提是了解褐煤中有机质的分子组成结构特征和温和转化的机理。本论文采用乙醇解、NaOH/乙醇解和NaClO氧化三步解聚法结合钌离子催化氧化(RICO)、热解和各种现代分析仪器深入研究了昭通褐煤(ZL)中有机质的分子组成结构特征和探讨了其温和转化的可能性;此外,对乙醇解可溶物(ESP)进行了柱层析分离和采用密度泛函理论(DFT)计算了褐煤相关氢键作用和醇解机理。运用固体13C NMR和XPS了解了ZL的碳骨架结构和表面元素形态,结果表明ZL的碳骨架主要由脂肪碳(52.3%)和芳碳(42.2%)构成,ZL中缩合芳环的平均环数是2,ZL表面的O和N主要以C–O、COO、C=O、吡咯、季氮和氨基等形式存在。乙醇解、NaOH/乙醇解和NaClO氧化三步解聚法不仅使ZL中的有机质彻底转化,而且高收率地得到可溶物,收率分别为64.9%、28.3%和15.0%,总收率为108.2%。乙醇解破坏ZL中的非共价键和弱共价键,NaOH/乙醇解破坏较强共价键,而NaClO氧化则破坏C–C桥键和芳环。用GC×GC/TOF-MS在ESP中共检测到812种化合物,可分为烷烃、芳烃、醚类、醇类、酮类、醛类、酯类、羧酸、含氮化合物、含硫化合物和其它化合物,其中较多化合物未见报道,相对含量最多的是醇类和酯类。用ESI FTICRMS在ESP中检测到上千种含杂原子化合物,包括酸性氧化合物、中性氮化合物和碱性氮化合物,根据不饱和度和碳数推测了其可能的结构。与ESP相比,NaOH/乙醇解可溶物中化合物的种类则较少。NaClO氧化产物以苯羧酸为主,且不含氯代苯羧酸,表明NaOH/乙醇解残渣(ER’)适合制备苯羧酸。通过分析ZL、乙醇解残渣(ER)和ER’RICO产生的羧酸分布,可推测其中桥键、芳环侧链和缩合芳环的结构。ZL、ER和ER’中芳环单元结构之间主要以–CH2CH2–和–CH2CH2CH2–桥键相连,与ZL相比,ER和ER’中亚甲基桥键的链较短,可能是由于ZL中长的亚甲基桥键在乙醇解时发生了断裂。苯羧酸的分布表明ER和ER’的芳环缩合度比ZL低,与固体13C NMR的分析结果一致。在相同温度下热失重依次减小:ZL>ER>ER’。ZL、ER和ER’在500 oC下热解所得化合物的种类依次减少,热解产物分布存在明显差异。ZL、ER和ER’热解产物中相对含量最多的分别是酚类化合物、含氮化合物和烷烃。依次用石油醚、不同配比的石油醚与乙酸乙酯混合液、乙酸乙酯、不同配比的乙酸乙酯与甲醇混合液和甲醇为洗脱剂,从ESP中分离出一系列族组分,包括烷烃、芳烃、烷酸乙酯、酚类化合物、苄醇类化合物和含氮化合物。用苯酚…苯酚(PP)、苯酚…苯(PB)、苯酚…二苯醚(PO)、苯酚…喹啉(PQ)、苯甲酸…苯甲酸(BB)和多苯酚体系(CS)来考察褐煤有关氢键作用。DFT计算表明不同复合体中氢键的强弱顺序为:PB<PO<PP<PQ<CS<BB。通过对褐煤相关模型化合物的醇解计算,发现醇解反应包括亲核进攻、氢转移和化学键断裂。相同条件下,不同褐煤相关模型化合物醇解反应性顺序为:萘基苄基醚>苯基萘甲基醚>苯基苄基醚>苯甲醚>苯基苯乙基醚>二苯醚。对同一褐煤相关模型化合物来说,乙醇解的活化能比甲醇解的低得多,即乙醇解比甲醇解更易进行。