活性离子（包括铋离子、稀土离子等）掺杂的氧化物玻璃在光通讯、三维(3D)显示、激光及太阳能电池等领域有广泛的应用。目前的研究主要集中在材料的制备及光学性能方面，光学性能与玻璃的结构密切相关，但是目前对玻璃结构的研究还非常少。现代先进的固态核磁共振技术有非常丰富的结构解析方法，具有强大的玻璃近、中程结构解析功能，能反映研究核周围的局部环境，可以提供原子分子水平的结构信息，非常适合于研究固体材料的微观结构。本课题运用多种先进的1、2维固态核磁共振技术分析手段，对铋掺杂、稀土离子掺杂的玻璃进行原子级别超精细结构解析，提出了玻璃微观结构随玻璃组成改变的演化模型，同时测量玻璃的各种光谱性能，研究比较玻璃光谱性能随玻璃组分改变而变化的规律，发现了玻璃光谱性能与玻璃组成、微观结构之间的内在关联，最终通过选择性地设计玻璃组成，实现对玻璃光谱性能的调控。这对进一步推动光通讯领域的发展以及高转换效率的太阳能下转换材料有重要意义。　　在第一章中，对光功能玻璃进行了综述。　　在第二章中，对核磁共振基本理论和方法进行了综述。　　在第三章中，通过高温熔融法制各xBi2O3-(100-x)NaPO3体系的玻璃，并采用固态核磁共振(SSNMR)技术、x射线光电子能谱(XPS)以及红外光谱(FT-IR)进行表征。Bi2O3的加入导致磷链的解聚，形成Q(n）(n=0，1，2)磷结构单元（这里n表示P-O-P键的数目），并且通过31PMASNMR和CT-DQ-DRENAR对Q(n）进行定量分析。23Na{31P}，31P{23Na}和XPS结果一致证明Na+和Bi3+离子都被磷氧四面体[PO4]3-包围。与其它三价阳离子如Ga3+和Al3+通过共顶方式与磷氧四面体连接不同，通过31P谱的实验结果，以及考虑电荷平衡和键价，Bi3+离子首次被证明与磷氧四面体共棱连接。这种连接性的不同导致显著的结构差异。　　在第四章中，我们用传统的熔融淬冷法制备了组成为xBi2O3-yAl2O3-(100-x-y)NaPO3的玻璃。通过SSNMR与XPS技术解析了玻璃原子级别的结构，测量了玻璃的红外发光性能。Bi2O3与Al2O3的加入打断了偏磷酸钠的二维长链，磷酸玻璃的随着Bi2O3与Al2O3含量的增加，玻璃网络结构逐步按Q2→Q1→Q0演变。23Na{31P} REDOR，31P{23Na} REDOR,27Al{31P} REDOR以及XPS结果一致证明:Na+，Al3+，与Bi3+离子主要起网络修饰体补偿磷氧四面体负电荷的作用，它们之间没有并没有形成大量的键连接。酸性较弱的Al2O3代替部分NaPO3，红外发光显著增强，与过去普遍认为的光学碱度降低有利于铋的红外发光的共识相反，在这里玻璃平均的光学碱度降低并没有促进Bi红外活性中心的产生。但是我们发现Al2O3代替部分NaPO3，虽然玻璃的平均光学碱度升高，但是Bi3+离子周围局部环境的光学碱度减低。我们认为Al3+促进铋的红外活性中心的生成主要是因为降低了Bi周围局部环境的光学碱度。　　在第五章中，使用硝酸铋，乳酸铝，磷酸三乙酯和正硅酸四乙酯(TEOS)作为前驱体，通过溶胶-凝胶法制备了组成为Bi2O3-AlPO4-SiO2的铋掺杂准二元体系玻璃。通过先进的固态核磁共振技术测量解析了玻璃原子级别的结构。NMR结果表明所制备的玻璃由AlPO4和SiO2纳米团簇组成。通过27Al{31P}REDOR，31P{27Al} REAPDOR，31P CT-DRENAR-BABA-xy16，29Si MAS实验结果证明:Bi2O3的加入促进AlPO4团簇逐步增大直到最后形成明显的分相，Bi2O3同时存在于SiO2和AlPO4两相中。　　在第六章中，通过固态NMR和EPR对(100-x)B2O3-xPbF2(x=30，40，50)和50B2O3-(50-x)PbO-xPbF2(x=5，10，15，20，25，30，35，40，45)玻璃体系进行了结构研究。基于11B和19F高分辨固态NMR以及11B/19F双共振的实验结果，我们建立了玻璃原子级别的定量结构描述。19F NMR结果表明:当PbF2含量较低时，F-离子主要存在于BO3/2F-结构单元中，而PbF2含量较高时，氟倾向于在富含PbF2无定形区域中。此外，Yb3+掺杂玻璃的脉冲EPR和Eu3+掺杂玻璃样品的光谱研究表明稀土离子在混合的氟/硼配位环境中，而且玻璃中不存在纳米相分离效应。　　在第七章中，对本论文的研究工作进行了全面总结，并对实验中有待进一步深入研究的问题和下一阶段的研究工作进行了展望。