基于噻吩基团的D-A结构电致变色材料的合成及性能

来源 :浙江工业大学 | 被引量 : 6次 | 上传用户:zy657592895zy
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吸电子-给电子结构(D-A)电致变色材料因其分子内D基团和A基团之间的电荷转移作用能对其能隙进行调节而成为近几年人们关注和研究的焦点。本论文以噻吩为研究对象,以D-A结构为贯穿全文的线索,考察了侧链吸电子基团的改变、网络状聚合状态、不对称结构设计等分子修饰手段对其电致变色性能的影响。主要目的在于合成多色显示、高光学对比度及快速响应的电致变色材料。本论文首先运用化学法合成了9-(4-苯甲酮基)-咔唑(CPM)、4-((3,6-二噻吩基)-9H-咔唑基)-苯甲酮(TCPM)、4-((3,6-二噻吩基)-9H-咔唑基)-苯甲酸乙酯(ETCB)和4-((3,6-二噻吩基)-9H-咔唑基)-硝基苯(NDTC)四种新单体。该四种单体均具有良好的电化学活性,利用电化学聚合法制备得到相应的聚合物薄膜以及基于ETCB与3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的共聚物膜。与PCPM相比,噻吩基团的引入提高了聚合物主链的共轭性,降低了聚合物的能隙,使得PTCPM膜具有较多的颜色显示,可以在黄色、棕色、蓝色之间变换。电致变色性能测试结果显示,该膜在近红外区具有较高的光学对比度(41%,1100nm)和较好的响应时间(2s)。另外,PETCB膜可以在黄绿色和紫色之间切换,而PNDTC在中性态下为黄色,掺杂态下转变为灰黑色;PETCB与PNDTC膜的光学对比度和响应时间跟PTCPM膜的性质相似。共聚物P(ETCB/EDOT)膜则呈现了最丰富的颜色,在不同的电压下可实现砖红色、桔红色、黄色、绿色、蓝色五种颜色变换,在1100nm下显示最大的光学对比度(50%),最快响应时间为(1.9s)和最高的着色效率(356.88cm2/C)。该研究结果表明,侧链不同吸电子基团可以导致其相应聚合物的能隙发生变化,从而使其具有不同的颜色显示。主链上窄能隙单体的引入可以进一步增强共轭性,达到改善其性能的作用。文中第二部分合成了具有多个电化学活性点的单体(Z)-2,3-二(4-(3-噻吩)苯基)乙烯腈(Z-TPA)。并运用电化学聚合法制备了聚合物P(Z-TPA)和P(Z-TPA/EDOT)膜。紫外-可见及荧光光谱结果表明单体由于苯乙烯腈结构的存在具有聚集态发光(AIE)的性质。在紫外灯下显示天蓝色。相比于均聚物P(Z-TPA), P(Z-TPA/EDOT)膜具有较好的性能,光谱电化学数据表明共聚物膜在不同电位下不仅能在深红色、灰色、蓝色之间切换,在546nm和1100nm波长下的光学对比度也高达38%和42%,响应时间分别为1.8s和1.9s。另外,基于共聚物薄膜和PEDOT膜的双层器件在560nm和640nm下的光学对比度为18%和22%。响应时间分别为1.5s和2s。该器件还具有较好的稳定性。文中最后部分采用化学法制备了两种基于噻吩衍生物和苯并噻二唑的不对称结构单体4-(2-呋喃)-7-(2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(FTBT)和4-(2-呋喃)-7-[2-(3,4-乙烯二氧噻吩))-2,1,3-苯并噻二唑(DFBT),并运用电化学聚合法制备了相应的聚合物薄PFTBT和PDFBT膜。光谱电化学性质测试表明:由于EDOT基团强的给电子特性,PDFBT的最大吸收峰红移。两聚合物的能隙经计算分别为1.63eV和1.42eV。不同的吸收特性使得PFTBT膜在紫色和蓝色之间切换;PDFBT膜在不同的电压下显示蓝绿色和紫黑色的变换。聚合物膜的电致变色性能测试结果显示,PFTBT膜具有较好的电致变色性能,在760和1100nn下的光学对比度分别为35%和45%,相应的响应时间分别为0.9s和1.6s。另外,两种聚合物膜均有较好的稳定性。
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