电化学氧化技术在水污染控制领域具有重要的研究和应用价值,在低偏压条件下能高效、低耗地去除污染物。但是,电化学氧化技术需要价廉、高效的电催化剂,且电极污染也严重限制了实际应用。TiO2是一种典型半导体,并作为光催化剂在环境领域得到广泛关注,但由于其电导率和电催化活性较低,难以作为电化学催化剂使用。针对这些问题,本学位论文采用晶面调控和缺陷工程的方法提升TiO2的电化学氧化还原活性,利用高能{001}晶面暴露TiO2单晶的光化学氧化作用,稳定TiO2x表面和亚表面的缺陷活性位点,实现污染物高效、稳定的阳极氧化。在此基础上构建了紫外和可见光辅助电化学氧化耦合反应体系,成功地应用于水与废水处理。本学位论文的主要研究内容和成果如下:1.揭示了 TiO2单晶的电催化氧化新机制。以TiO2为出发材料,借助晶面调控策略,合成了具有高能{001}极性暴露晶面的单晶电极材料。选取5种含吸电子和供电子基团的对位取代苯酚作为目标污染物,研究了 TiO2单晶对典型酚类污染物的电催化氧化效率;结合密度泛函理论计算和电催化表征实验,建立了污染物电催化氧化效率与对位取代基电学性质以及电极表面富集浓度之间的数学关系;通过对酚类污染物去除特征的深入分析,揭示了 TiO2单晶的电催化氧化机制。研究发现,对位取代苯酚氧化效率随着Hammett常数的增加而降低,其降解速率随着初始表面浓度的升高而加快;酚类污染物的降解主要通过吸附态OH氧化和直接电子转移完成。这些发现为TiO2电极材料的制备、改性和在酚类污染物的降解应用方面提供新的思路。2.实现TiO2单晶对硝基苯的电催化还原。针对污染物电催化还原处理中阴极材料缺失的难题,以TiO2为出发,借助晶体缺陷调控策略制备出富含表面和亚表面氧空位的缺陷型单晶电极材料。以抗氧化能力突出的硝基苯作为目标污染物,研究了缺陷型TiO2单晶对硝基苯的电化学还原效率。通过硝基苯降解实验、电化学表征、自由基捕获和还原产物分析,揭示了缺陷型TiO2单晶对硝基苯的电催化还原效能和机制。结果表明,对TiO2的晶体形状、暴露晶面和化学计量学氧含量通过局部电子结构的精细调控后,它成为一种能高效电催化还原废水中难降解污染物的非Pd阴极电催化剂,可实现硝基苯的高效、稳定还原,进而拓展了 TiO2在环境领域的应用范围。3.发展了电催化阳极抗污染的新策略。为解决污染物低压电化学转化中的电极污染问题,合成了高能{001}极性暴露晶面的TiO2单晶为电极材料,借助其同时具有的优异光催化和电催化双重属性,原位构建紫外光辅助电催化氧化耦合体系,并发展了阳极抗污染新策略。以污染物双酚A和垃圾渗滤液为处理对象,在低电压外加偏压和紫外光照射条件下,研究了光辅助电催化体系对污染物和实际废水的处理效能。通过污染物循环降解实验、光化学表征、电化学表征、自由基捕获和表面化学分析,揭示了双功能TiO2单晶介导的光辅助电催化体系的氧化效果、抗污染特性和作用机制。研究发现,低压电解产生的阳极污染聚合物可以通过游离态·OH介导的光化学氧化被有效去除,在循环降解过程中电极表面保持洁净,可以实现双酚A和垃圾渗滤液的连续高效处理。该工作构建了一种高效、节能的光辅助电催化耦合废水处理新体系。4.建立了缺陷型电催化活性位点的保护新方法。为克服缺陷型金属氧化物电极材料的催化活性位点稳定性差的弊端,以富含表面和亚表面氧空位的缺陷型TiO2-x单晶为电极,借助其完全不同的光催化和电催化激发路径,构建了可见光辅助电催化氧化耦合新体系,并发展了缺陷型催化活性位点保护新方法。分别以双酚A、地表水、城市污水和工业废水为处理对象,开展了低电压外加偏压和可见光/太阳光照射的催化降解实验。通过污染物降解实验、光电化学表征、自由基捕获和晶体结构分析,揭示了基于TiO2-x单晶的光辅助电催化体系的氧化效能、活性位点保护和作用机制。结果表明,TiO2-x表面和亚表面的缺陷型氧空位催化活性位点可以通过可见光非带隙激发路径得到保护,同时具有游离态·OH介导的光化学阳极抗污染特性,在太阳光照射下具有良好的催化活性和稳定性。TiO2x光、电化学双功能性质为发展高效、稳定和经济的电化学水处理技术提供了新途径。