芝麻酚衍生物的合成及其在光聚合中的应用

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由于具有高效、经济、绿色及环保等优点,光固化技术在现代工业中得到了广泛的应用。在一个典型的光固化配方中,主要包含有:光引发剂、树脂、单体、颜料、填料及助剂;其中,光引发剂用于吸收光辐射的能量,产生能够引发树脂或单体进行聚合反应的活性自由基或离子碎片,是光固化配方中必不可少的组成部分,它直接关系到光固化配方体系在光照射时,低聚物及稀释剂是否能迅速的由液态转变成固态,并且直接影响配方体系的固化速度。目前在商业化紫外光固化材料和可见光齿科修复领域比较常见的夺氢型型光引发体系主要有二苯甲酮(BP)/胺体系和樟脑醌(CQ)/胺体系,其中胺类助引发剂是夺氢型光引发体系中必不可少的组成部分,但是固化后体系中游离出的小分子胺类化合物可能会引起产品的黄变、可能具有毒性或致癌性。尽管可以通过分子定向设计出大分子胺类化合物或可聚合的胺类化合物,并且这些胺类化合物可以在一定程度上可以降低整个固化体系的生物毒性、改善材料的生物相容性,但是去寻找一种用于替代胺类助引发剂的化合物,仍然是当前一项重要的任务。通过前期不断的研究发现:环缩醛类化合物的分子结构中含有活泼氢并且可以被二苯甲酮所夺取,产生活性自由基,因此可以作为夺氢型光引发剂的助引发剂,具有替代传统的胺类助引发剂的潜质。本论文的目的在于寻找到或合成出一类生物毒性较低、相容性较好、引发活性较高的引发剂或助引发剂,具体的研究内容和结论如下:   1、通过合成具有不同取代基的芝麻酚衍生物(BDOOMe,PAMe,BDOOAc),并对其作为二苯甲酮类光引发的助引发剂引发TPGDA光聚合进行了研究,发现(1)在芝麻酚苯环结构上引入的取代基会对其活性有显著影响:当引入推电子的取代基时,其反应活性显著增加;而当引入的取代基为吸电子基团时,其活性降低;(2)不同光强下BP/BDOOMe引发TPGDA聚合的研究中发现其聚合速率Rp与I01/2成正比,符合双分子夺氢型光引发体系的光聚合动力学方程;(3)本章合成的BDOOMe与商业化胺类助引发剂EDAB具有相似的反应活性,具有作为胺类助引发剂替代品的潜质,可以有效避免当前BP/胺类光引发剂的不足。   2、在本章中,将BDOOMe作为CQ的助引发剂,在可见光照射下能引发齿科修复树脂BisGMA/TEGDMA聚合,加入助引发剂BDOOMe后,可以显著提高配方体系的聚合速率和最终双键转化率。虽然其聚合速率与传统的胺类助引发剂EDAB相比略低,但其机械性能(储能模量和玻璃化温度)略高于EDAB体系;吸水性、溶解性与BisGMA/TEGDMA/CQ/EDAB相当;并且BDOOMe具有更小的黄变系数;通过MTT实验来表征其间接细胞毒性,结果显示,CQ/BDOOMe固化膜对L929细胞的毒性更低。因此,BDOOMe作为芝麻酚的衍生物,可以作为传统的胺助引发剂的潜在替代物应用于齿科修复中。   3、合成了一种单组份夺氢型光引发剂5-(1-苯甲酰苯氧基乙氧基)-1,3-二氧苯并环戊烷(BPC2BDO),其结构通过1H、13C及MS表征确定;通过紫外-可见分光光度计法研究了BPC2BDO在乙腈溶液降解速率与光强的关系,通过ESR实验研究了BPC2BDO的光引发机理,通过实时红外研究了BPC2BDO引发单体进行光聚合的动力学。结果显示BPC2BDO的引发过程是通过自身夺氢-供氢过程,产生活性自由基,引发单体聚合,其引发活性比BP/BDO引发体系更高,并且在使用中可以减少胺类助引发剂的使用。   4、合成了一种单组份夺氢型光引发剂5-(4-苯甲酰基苯氧基)-1,3-二氧苯并环戊烷(BPBDO),研究了BPBDO在溶液中引发甲基丙烯酸甲酯的聚合的转化率与引发剂浓度的关系,通过实时红外研究了BPBDO引发光聚合的动力学,通过ESR研究了BPBDO的引发聚合的机理。结果显示BPBDO的引发过程是通过自身夺氢-供氢反应,产生活性自由基,引发单体的双键聚合,并且可以减少在光固化配方体系中胺类助引发剂的使用。   5、通过分子结构设计,合成了同时具有光引发剂、助引发剂及可聚合双键的单组份光引发剂,产物的结构通过1H、13C、MS及元素分析进行表征确定。BPAcBDO的光降解反应通过紫外-可见分光光度法监测,通过与BP/EDAB光引发体系对比,推断出BPAcBDO可能的引发机理,并通过实时红外光谱法研究光引发剂的光聚合动力学,其结果表明,BPAcBDO是一种有效的自由基光聚合引发剂,此外,光引发剂的萃取实验表明BPAcBDO从固化后材料内部向外迁移的量比BP/EDAB光引发体系的低很多。这些特性表明,BPAcBDO可以在各种实际中应用,并能够降低胺类助引发剂的使用,具有在食品包装或生物医学领域中使用的潜力。
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