基于环丙烯的过渡金属催化反应研究

来源 :山东大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ysq2009123
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环丙烯是自然界中可能存在的最小的不饱和环状烯类化合物,具有非常高的张力能,常被作为一个三碳合成子广泛应用于各种有机反应中。近年来,过渡金属参与的环丙烯转化反应更是成为了有机化学研究的前沿和热点领域。本论文利用金属有机化学中的转金属化反应将两种催化性质各异的金属催化剂(Cu,Pd)有机的串联起来,形成了新的双金属接力催化体系(Tandem Metal Relay Catalysis, TMRC),并在此催化体系里探索了环丙烯化合物的金属有机化学反应。论文主要包括两部分内容:第一部分主要研究了Cu/Pd双金属催化下由环丙烯到四取代呋喃的转化。第一章,主要探索了环丙烯化合物在Cu/Pd双金属的作用下发生的异构/氧化Heck反应。首先,在Cu催化剂的作用下,环丙烯发生开环异构,再经由Cu-Pd转金属化,得到关键的活性中间体--呋喃钯物种,继而发生氧化Heck反应,实现了温和条件下,烯基取代的呋喃化合物的高效合成。第二章,继续对Cu/Pd双金属接力催化下环丙烯的异构/功能化进行了研究。通过CO以及醇类亲核试剂的加入来捕获活性中间体,实现了温和条件下环丙烯的异构/氧化羰基化反应,实现了全取代呋喃衍生物的高效合成。这一反应还验证了反应经历了活性呋喃钯中间体,利用Cu/Pd转金属的方式在非常温和的条件下实现了碳钯物种的形成,这与传统的钯直接活化C-H键需要克服很高的活化能相比,具有非常大的优势。第三章,有机光电材料由于其重量轻、成本低、工艺简单、发光效率高、发光颜色范围宽等优点而越来越受到广泛关注。在论文本阶段的研究中我们发现,环丙烯在Cu/Pd双金属接力催化作用下生成的活性呋喃钯中间体,可以在稍高的反应温度(80℃)下高效转化成二聚呋喃化合物。在对产物联呋喃化合物进行了光学性能测试后,我们发现,此类化合物具有非常好的荧光性能,其荧光量子产率可达0.97,是一种潜在的有机光电材料。第四章,发展了一种新型、高效的合成四取代乙烯化合物的新方法。同样在Cu/Pd双金属接力催化条件下,环丙烯与非端炔类化合物反应,依次经由开环异构/对不饱和键的插入/偶联,几乎以绝对构型得到顺式的四取代乙烯衍生物。通过反应动力学实验以及理论计算,我们对反应的环丙烯开环的机理以及后续的转金属等转化进行了详细的探索,并且发现该反应中真正起作用的催化剂是Cu(I)和Pd(Ⅱ),关键的Cu/Pd转金属化反应在热力学上是非常有利的。进一步我们对所得到的四取代乙烯化合物进行光电物理性质的测试,发现它们具有AIE效应。在第二部分,探索了过渡金属催化下环丙烯双键的直接功能化反应。第五章,在只有一种金属催化剂存在的条件下,对环丙烯双键的直接功能化反应进行了探索。结果发现,在单一金属催化剂CuCl的作用下,环丙烯可以在三元环骨架结构保留的基础上跟联硼酸频哪醇酯以及烯丙基溴反应,经由不饱和双键的硼化/烯丙基化,成功实现了多取代环丙烷化合物的合成。
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