羧甲基纤维素化学改性及水性分散体的制备与性能

来源 :北京理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:mxf542268673
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本论文主要以棉纤维素为原料,通过不同程度的羧甲基化改性制备得到羧甲基纤维素(CMC),并对其接枝不同的功能基团,测试各种产物的性能,为其应用提供指导。本论文主要合成了两种产物:羧甲基纤维素硝酸酯(CMCN)及羧甲基纤维素乙酸丁酸酯(CMCAB),并对前者进行了水性分散体的制备及性能研究。对CMCN,首先进行分子结构设计,确定目标化合物的功能基团比例范围,再通过化学改性及测试手段,制备并确定产物功能基团的比例。实验中,利用淤浆法合成具有不同取得程度的羧甲基纤维素,得到了一系列产物,取代度分别为:0.08,0.18,0.27,0.38,0.46。并对其进行硝化处理,制备得到具备两亲性的CMCN。通过元素分析测得,对应的CMCN含氮量分别为:13.09%,12.69%,11.97%,11.18%,10.17%,对应硝酸酯基团平均含量/重复单元2.69,2.55,2.32,2.08,1.80,运用浸液法测得CMCN的密度分别为(g/cm-3):1.714,1.661,1.620,1.608,1.591。对CMCN的热分解行为分析发现,所有的CMCN样品都在200℃左右出现了急剧分解,而且随着CMC取代度由低到高(从0.08到0.38),CMCN的分解温度呈现轻微上浮趋势,当CMC取代度达到0.46时,CMCN的分解温度又略有下降。当羧甲基取代度λ=0.38时,最速分解峰达到最大213℃,比λ=0.08时提高了14.6%;当λ=0.46是,最速分解峰略微下降达到第二高峰,为208℃,这说明适当减少硝酸酯基的含量,有利于降低产品的危险性。此外,所有的样品最速分解峰均在200℃左右,而且只有这一个分解峰,说明CMCN受热过程中间没有晶形的改变而是直接分解掉了;即使当温度升至150℃时,样品也都没有明显的重量损失(重量损失≤5%)。依据溶解度参数计算经验公式,计算得到CMCN的估值溶解度参数(103(J/m3)1/2)分别为:16.38,15.85,15.28,15.06,14.69。对CMCN进行了溶解试验,分别测试了CMCN 5%wt的丙酮,乙酸乙酯,乙酸丁酯,乙二醇丁醚,正丁醇溶液,发现所有CMCN在丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇丁醚中,均可得到溶解性能良好、均一、稳定的溶液(除取代度为0.46的CMCN在乙酸丁酯和乙二醇丁醚中溶解含有极少量的游离纤维丝外,其余透光率均在95%以上);但正丁醇的溶液均不能溶解,而只能发生溶胀。羧甲基的取代度在0.46左右时,存在一个转变点,超过这个点,由其合成的CMCN在有机溶剂(主要指在乙酸丁酯、乙二醇丁醚中)中的溶解性能大为下降。对CMCN水性分散体干燥成膜后与水的接触角测试发现,接触角从CMCN1(λ=0.08)的83°一直下降到CMCN5(λ=0.46)的38°,降低了54%。接触角变化顺序为:CMCN1 83°;CMCN2 63°;CMCN3 57°;CMCN4 51°;CMCN5 38°,接触角显著的降低表明,羧甲基基团在赋予CMCN亲水性能上起到了重要作用。通过上述试验,得到最适宜制备CMCN水性分散体的功能基团比例为:羧甲基0.35-0.40,硝酸酯基1.96-2.19,羟基0.46-0.64/每重复单元。针对CMCN还进行了进一步探讨,分别研究了不同增塑剂用量及水量添加对漆膜性能的影响。所有的水性分散体呈剪切变稀的非牛顿流体。对增塑剂而言,随着增塑剂的添加,漆膜的断裂强度不断下降,从开始的8.46MPa下降到最后的5.13MPa,变化幅度达到39.4%,而断裂伸长率持续上升,从开始的19.86%到最终的28.90%,变化幅度达到45.5%,说明增塑剂的添加对漆膜的力学韧性具有巨大的影响,增塑剂合理用量以0.3%~0.4%之间为宜。对水量添加量而言,水在分散体中部分充当了增塑剂的作用,当水量添加量达到25.0%时,制备的水性分散体不能长久的储存,其干燥的薄膜含有大量微小的气泡,因而水量的添加不宜超过20.0%。实验中还合成了羧甲基纤维素乙酸丁酸酯(CMCAB),并在其功能基团的模拟数据上进行了浅短的探讨。通过数据模拟分析得到了基团含量数据库,并对比了不充分反应时偏差的程度。
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