随着全球原油供应质量趋于劣质化,高硫原油产量不断增加。未来在含硫原油的开采、存储、运输和加工过程中,硫腐蚀问题将变得越来越突出。储罐硫腐蚀产物氧化自燃可能引发一系列的环境与安全问题,造成巨大的经济损失,严重影响石化企业的正常生产。为了有效预防含硫油品储罐硫腐蚀产物自燃事故的发生,必须全面了解硫腐蚀产物的自燃特性。因此,有必要对硫腐蚀产物定量结构对储罐的自燃特性开展实验研究。鉴于石油化工实际生产过程中,储罐硫腐蚀类型存在许多种模式,考虑不同的外界环境条件,所形成的硫腐蚀产物组成存在极大差异;再者,原油储罐内壁硫腐蚀产物与铁锈的量非常有限且收集困难。在此,本论文以硫腐蚀产物模型化合物为研究对象,借助X-射线衍射仪、低温氮吸附仪、电镜扫描仪、同步热分析仪、电化学工作站等现代表征技术,系统揭示了硫腐蚀产物的定量结构与储罐自燃的相关性,主要研究内容如下:(1)系统研究了不同硫腐蚀产物模型化合物在不同含水率、温度、相对湿度的环境条件下的氧化特性,以氧化增重率作为氧化自燃倾向性的判定标准,可以推断出模型化合物氧化增重率越大,其自燃倾向性更高。利用正交试验研究多因素及其交互作用对储罐硫腐蚀产物模型化合物的氧化反应的影响。结果表明,各因素对模型化合物氧化反应影响程度由大到小为硫腐蚀产物组成(A)、含水率(B)、环境温度(C)、相对湿度(D);从4种影响因素的交互作用出发,影响程度由大到小为A×C>B×D>COD>A×D>A×B>B×C;随后对4种影响因素分别进行单因素实验,通过各影响因素与30天内的氧化增重率曲线可以发现,随着硫腐蚀产物模型化合物中FeS质量分数的增加,氧化增重率逐渐增加;含水率越高,氧化增重率越大,环境温度和相对湿度的影响也遵循相同的趋势;此外,借助X射线衍射仪发现氧化后生成了FeSO4·7H2O和FeSO4等新物质。(2)利用低温氮吸附法测定不同硫腐蚀产物模型化合物的孔隙结构及分形特征,实验结果表明,6种样品的氮吸附等温线均属于Ⅳ型,样品的主体孔隙为2～8nm的中孔。随着硫腐蚀产物模型化合物中FeS的质量分数的增大,模型化合物的BET比表面积和BJH总孔容随之增加,平均孔径逐渐减小;6种样品的孔体积贡献率曲线相似,孔径的微孔和中孔是硫腐蚀产物模型化合物吸附储存空气的主要场所;随着硫腐蚀产物模型化合物中FeS的质量分数的增大,硫腐蚀产物模型化合物的分形维数逐渐增加,其中样品a的分形维数最大为2.5899,其次是样品b为2.5871。分形维数反映了 6种样品孔隙结构的变化特性,其与平均孔径呈负相关性,而与比表面积、总孔容以及吸附能力呈正相关性。(3)运用现代同步热分析技术研究了储罐硫腐蚀产物的主要成分FeS、FeS2以及FeS-FeS2组合物的热分析动力学参数以及反应机理。结果发现,FeS2的化学性质比FeS稳定,不同FeS-FeS2组合物的TG曲线趋势相似,DTG曲线均存在两个质量损失峰,这两个峰值与TG曲线出现的两个拐点相对应,其第1个峰值出现在500～550℃之间,第2个峰值出现在600～650℃,不同FeS-FeS2组合物的着火温度从508.80℃减小到479.78℃,燃尽温度从926.74℃减小到885.95℃;FeS-FeS2组合物在氧化自燃过程中,FeS和FeS2并非简单孤立地反应,两者在反应过程中相互作用;运用FWO法求解出的活化能曲线与Kissinger法的活化能曲线趋势相似,但Kissinger法所求的表观活化能普遍比FWO法的小,当组合物中FeS的质量分数为20%时,平均表观活化能达到最大,为304.31 kJ/mol(FWO法)和301.30 kJ/mol(Kissinger法);FeS质量分数为 80%时,平均表观活化能最小,为 172.95 kJ/mol(FWO法)和 164.56 kJ/mol(Kissinger法),即样品2的自燃倾向性最大。(4)采用线性扫描伏安法和交流阻抗法对储罐硫腐蚀产物的电化学特性进行研究,利用电化学工作站测定FeS-FeS2组合物粉末电极的电阻。研究发现,随着FeS-FeS2组合物中FeS质量分数的增大,FeS-FeS2组合物粉末电极的电阻越小,导电性能越好,电化学反应活性越高。根据电流的热效应原理,电流阻抗值越低,储罐硫腐蚀产物发生电化学腐蚀放出的热量越高,越容易导致自燃事故的发生。从电化学阻抗方面的角度出发,研究FeS-FeS2组合物的电化学特性,为有效防止含硫油品储罐自燃提供了理论依据及指导。