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芳香胺和芳香醚类化合物广泛存在于天然产物、药物、农药及合成材料中,因此,作为合成该类型化合物的主要方法,铜催化的C-N及C-O偶联反应的研究呈现出重要的理论意义和明确的应用价值。
本论文采用微波辅助或常规热浴加热的方式,以有机溶剂或水作为反应介质,研究了铜催化的芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应,并取得了阶段性的成果,尤其是对于水相Ullmann C-N偶联反应的研究,由于新型高效的催化体系的发现,更是使该领域的研究工作取得了一定的突破。
首先,对于Ullmann型C-O偶联反应的研究,我们建立了一种快速、通用、高效的微波辅助的二芳基醚的合成方法。采用无水DMF或NMP作溶剂,各种取代类型的活化或非活化的芳香溴代物和碘代物与各种取代类型的酚,都可以在很短的时间内(20分钟),在比较温和的条件下(不超过150℃),高产率的合成目标醚(72-94﹪)。此外,通过适当升高反应温度和延长反应时间,我们还成功实现了微波辅助水溶液中各种类型的芳香卤代物与酚的C-O偶联反应。
其次,对于Ullmann C-N偶联反应的研究,我们以实现水溶液中反应条件温和且底物适用范围广的该类型的反应为研究目标,发现了一种铜催化的水相C-N偶联反应的有效配体一双环己酮草酰二腙(BCO),适用于微波辅助或普通热浴加热下CuO催化的各种取代类型的芳香卤代物与多种类型的胺(苄胺、苯胺及取代苯胺、环状二级胺、短链脂肪伯胺)之间的偶联反应。之后,针对在使用CuO/BCO催化体系时存在的一些不足之处,如:反应温度偏高(130℃),铜催化剂用量较大(25 mol﹪),以及对于一些含氮杂环化合物(如咪唑)的N-芳基化反应的局限性等,我们对该水相Ullmann C-N偶联反应进行了更加深入的研究。最终,首次建立了一种由CuO、草酰肼和酮组成的新型高效的用于水相Ullmann C-N偶联反应的三元催化体系,由于可能形成含有亲水的多羰基结构单元的大环铜(Ⅲ)络合物而显示出更优异的催化活性。与CuO/BCO催化体系相比,不仅反应条件更加温和,产率更高,而且对于比较难于发生N-芳基化反应的咪唑类化合物也同样适用。研究结果还显示,在该催化体系催化下,与带有吸电子取代基的活化的芳香卤代物相比,带有给电子取代基或不带取代基的非活化的芳香卤代物具有更高的反应活性;并且当该催化体系中的酮带有给电子取代基时,催化活性更高。这些研究成果为更高效的铜催化的水相C-N偶联反应的新型配体的设计提供了依据。此外,值得注意的是,在所发展的三元催化体系催化下,通过延长反应时间至数天,该水相C-N偶联反应甚至可以在室温条件下得到与加热条件下同样高产率的目标产物。