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药对是临床上常用的相对固定的两味中药配伍形式,是中药配伍中的最小单位。药对比复方配伍简单却具备了复方的基本主治功能,是复方的特殊存在形式。 本文系统地介绍了药对的组成方式、地位和作用,综述了中药配伍过程中物理化学变化的研究进展。由于药材中的化学成分过于复杂,直接研究药材配伍引起的化学反应由于影响因素众多,往往难以得出一个确切的结论。因此,本文提出了先从单味药材中提取不同的组分或大类化合物,然后对不同组分或大类化合物进行配伍研究的新思路。对黄连-吴茱萸、藜芦-赤芍、藜芦-人参等三个药对的物质基础进行了研究,具体研究内容包括提取、纯化、分析和配伍等。 (1)黄连-吴茱萸药对 利用分光光度法对吴茱萸中总黄酮的提取工艺进行了研究。得出了总黄酮提取的适宜条件为50%乙醇回流提取4h。在此条件下,总黄酮的得率为33.6mg/g药材。通过对吴茱萸黄酮提取液的各种定性颜色反应,确定了其中的黄酮类物质为黄酮类和黄酮醇类。结合萃取、柱层析、重结晶等方法对吴茱萸提取物中的黄酮类化合物进行了分离纯化,得到二个化合物。通过MS、1HNMR、13CNMR等波谱学方法对其进行了结构鉴定,确定为金丝桃苷和异鼠李素-3-O-半乳糖苷。建立了同时测定吴茱萸中金丝桃苷和异鼠李素-3-O-半乳糖苷含量的反相高效液相色谱方法,色谱条件如下:色谱柱为Diamonsil-C18柱(5μm,250mm×4.6mmi.d.),流动相为甲醇-0.5%磷酸(50:50),流速为1.0mL/min,检测波长为360nm,柱温30℃。 对黄连总生物碱的大孔吸附树脂纯化工艺进行了研究。对不同树脂的分离纯化黄连总生物碱的效果进行了比较,得出了D-101树脂能较好地用于纯化黄连总生物碱。黄连提取物经D-101大孔吸附树脂柱纯化,黄连总生物碱的纯度可由37.7%提高到83.7%,回收率71.8%。 对黄连总生物碱与吴茱萸黄酮(金丝桃苷和异鼠李素-3-O-半乳糖苷)配伍后成分含量变化规律进行了研究。黄连总生物碱与吴茱萸黄酮按不同比例配伍, 浙江大学博士学位论文一三种中药药对的物质基础研究在70‘C下加热4小时,配伍后色谱峰具有加和性,各成分的相对峰面积未见明显变化,且未见新峰产生。 为了消除药材共煎过程中黄连组分和吴茱英组分之间的相互作用对溶解度的影响以及药渣对组分的吸附作用,开展了黄连和吴茱英分煎后配伍的实验研究。黄连和吴茱英药材用水分别煎煮,分煎液按不同比例配伍,在100℃下加热lh。配伍加热后色谱峰具有加和性,未见新峰产生。吴茱英中主要组分的相对峰面积未见明显变化,黄连生物碱的相对峰面积随吴茱英水煎液配比的增加呈线性下降,下降的原因是吴茱英组分存在时可使黄连生物碱的溶解度降低引起。(2)黎芦一赤芍药对 对赤芍中芍药普的提取工艺进行了优化。经优化后的工艺过程如下:赤芍药材用70%乙醇回流提取,提取液依次用石油醚、乙酸乙醋和正丁醇萃取,正丁醇萃取部分采用柱层析精制。采用此工艺,可得到纯度大于97.0%的芍药昔产品,总回收率超过87.0%。 对黎芦生物碱与芍药昔的配伍进行了研究。黎芦生物碱与芍药昔按不同比例配伍,在70℃下加热4.5小时,配伍后veratridine和芍药昔的相对峰面积下降并检出了4个新色谱峰。通过液相色谱一电喷雾质谱联用确定了黎芦生物碱和芍药普配伍样品中的芍药昔、eevine、Sabadine、veratridine和cevadine,并检测到了分子量为659和正离子为650(可z)的新化合物。色谱及质谱结果证明葬芦生物碱和芍药昔配伍后发生了化学反应,生成了新的化合物。(3)黎芦一人参药对 在人参总皂普提取工业研究的基础上,对葵芦生物碱与人参总皂普的配伍进行了研究。黎芦生物碱与人参总皂昔按一定比例配伍,在70’C下加热4.5小时,配伍后色谱峰稍有变化。通过液相色谱一电喷雾质谱联用确定了葬芦生物碱和人参总皂昔配伍样品中的cevadine和分子量分别为800和947的人参皂昔。