静电相互作用在很多复杂的带电系统中起着非常关键的作用。如何对这些带电系统中的静电相互作用进行有效地建模以及计算是个非常具有挑战性的问题。其中涉及的困难主要源于系统复杂的几何构造,静电相互作用的多体效应以及多尺度现象。经典的泊松-波尔兹曼理论是研究带电系统中静电相互作用最为成功的方法之一。它已经被广泛地被应用于各个领域,如生物分子溶解模型,胶体理论以及电化学等等。但是,泊松-波尔兹曼理论忽略了带电系统中微粒的体积大小以及微粒之间的相互作用,从而使它的应用范围有所局限。本篇博士论文探讨如何修正泊松-波尔兹曼理论使之能够考虑系统中微粒的体积大小效应,并把修正后的泊松-波尔兹曼理论应用于计算电解质溶液中带电表面附近的离子浓度分布。蒙特卡洛模拟结果说明修正的泊松-波尔兹曼理论能够非常有效地描述系统中离子的体积大小效应。最后,我们还考虑了隐式溶剂变分模型中的静电相互作用对介电界面运动产生的影响。在第二章中,我们研究如何修正泊松-波尔兹曼理论,并用它来研究电解质溶液中离子的体积大小效应。首先,我们考虑极小化不含离子大小效应的静电自由能泛函。由于系统中离子个数守恒以及整体系统呈电中性,所以系统中每种离子浓度满足一定的约束条件。应用拉格朗日乘子法把该约束优化问题转换为无约束优化问题。从而,我们得到了经典的泊松-波尔兹曼方程的解。其次,我们考虑包含离子大小效应的泊松-波尔兹曼理论。基于理想气体的格子模型,我们在自由能泛函中熵的部分考虑溶剂分子以及离子的不同体积大小效应。极小化修正后的自由能泛函,我们可以得到一组决定离子浓度分布的非线性方程组。但是,当体系内离子的体积大小以及溶剂分子的体积大小不相同时,我们不能从中得出类似波尔兹曼分布的解析解。由于离子浓度仍需满足一定的约束,所以我们提出了一种增广拉格朗日算法来解决相应的约束优化问题。数值例子说明该模型以及相应的算法可以高效地计算体系内的静电势和离子浓度分布。在数值实验中,我们研究了带电表面面电荷强度和离子体积大小对体系内离子浓度分布的影响。我们观察到强带电表面附近的反离子出现分层现象,并发现化合价与离子体积比值是决定强带电表面附近的反离子分层结构的重要因素。本章的工作是和王忠明教授、李波教授共同合作完成。为了进一步验证上一章中提出的模型、算法以及结论的正确性,我们在第三章中考虑用蒙特卡洛方法来模拟带电系统中的离子浓度分布。我们考虑和上一章一样的带电体系。我们采用非限制的原始模型(unrestricted primitive model)来描述该电解质系统,并用正则系综蒙特卡洛模拟结合Metropolis准则来研究系统中的离子分布情况。系统中移动的离子用带电的硬球表示,溶剂的作用通过它的介电系数来体现。整个蒙特卡洛模拟过程由三个阶段组成。第一个阶段是增加体系的温度,从而加速离子运动。第二个阶段是在室温下移动离子使体系达到平衡状态。第三个阶段是统计离子处于平衡状态时的密度分布情况。经过大量的数值实验我们发现离子体积的不同大小效应对电偶层中的离子浓度分布起决定性的作用。在较弱面电荷密度的带电表面附近,化合价高的反离子在吸附过程中占优势；在较强面电荷密度的带电表面附近,蒙特卡洛模拟和平均场理论结果均显示反离子紧密地吸附在带电表面周围,并出现分层现象。而且,分层结构受化合价与离子体积比值影响,而不是由化合价唯一决定。具体地说,有着最大化合价与离子体积比值的反离子最先分布在带电表面周围,然后再是化合价与离子体积比值较小的反离子。在反离子吸附到强带电表面的过程中,化合价与离子体积比值很好地体现了自由能泛函中静电能部分和熵部分之问的相互竞争关系。蒙特卡洛模拟很好地验证了上一章得出的结论,即化合价与离子体积比值是分析电偶层中反离子浓度分布的关键指示量。本章的工作是和闻佳夷、徐振礼教授、李波教授共同合作完成。在第四章中,我们研究隐式生物分子溶解模型中静电的相互作用以及区域的几何形状对介电界面(dielectric interface)运动产生的影响。在柱形坐标下,我们考虑界面沿着由表面积能和静电能组成的自由能泛函的最速下降方向运动。首先,我们求出在柱形坐标下静电能关于介电界面的形状导数。那么,我们可以得到有效的介电界面力的显式表达式。可以发现静电部分产生的力的作用方向永远是从溶剂区域指向溶质区域。当界面外层区域的介电系数较大时,界面在运动过程的开始阶段逐渐被光滑化,然后朝内部区域加速运动。当界面内部区域的介电系数较大时,表面积能产生的力和静电能产生的力相互竞争并达到平衡,从而我们可以得到一个稳态界面。线性稳定性分析表明该稳态界面只对波数超过一定阈值的扰动是稳定的。我们在数值实验中模拟了上述的两种情况。数值实验结果验证了有效介电界面力中各个部分力所起的作用。本章的工作是和Li-Tien Cheng教授、Michael White、李波教授共同合作完成。