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随着化石能源的日益减少和环境保护压力的增加,可再生清洁能源的开发与利用已迫在眉睫。新型二次电池作为新一代储能设备受到了广泛的重视。其中,锂硫电池体系由于自然资源丰富、成本低廉,且具有极高的理论容量密度(1672mA h g-1)与能量密度(2600 Wh kg-1),成为行业研究热点之一。然而,硫单质与硫化锂极低的电子导电性与多硫化物在电解液中的溶解等问题严重影响了硫正极材料的容量发挥及循环性能。本文针对这些不足,通过设计不同组成、结构的碳/硫复合材料、导电聚合物/硫复合材料来改进其电化学性能,具体内容主要涉及以下几个方面:(1)通过静电纺丝方法结合硫蒸汽吸附法制备出锂硫电池多级结构碳纤维/硫(HCF/S)复合正极材料。镍纳米颗粒作为硬模板剂促进了纳米级中空碳小球的形成,并通过原位催化,实现了碳纤维的低温石墨化。这种具有良好的电子导电性的石墨化碳小球同时具有“笼”的作用,可将可溶多硫化物限制住,改善了电化学性能。0.25 C下,复合电极首周放电比容量为845 mA h g-1,经过100周后,容量保持率为77%。(2)通过水热还原方法和硫蒸汽吸附法合成出新型三维还原氧化石墨烯/碳纳米管/硫复合正极材料。研究了酸处理的碳纳米管对复合材料结构和电化学性能的调节作用。一方面,它为电解液提供了通道,解决了活性物质与电解液的适配性难题;另一方面,它的添加量会影响还原氧化石墨烯交联的紧密度,进而影响硫的负载量和对可溶多硫化物的限制作用。同时,还原氧化石墨烯形成的三维骨架保证了复合材料具有良好的电子导电作用。当还原氧化石墨烯:碳纳米管=7:1(w/w)时,复合材料性能最优,0.2 C下,首周放电比容量为1114.9 mA h g-1,经过100周后,放电比容量为797.2 mA h g-1,容量保持率为71.5%。3.0 C时,仍有608 mA h g-1的放电比容量。(3)提出了采用表面活性剂辅助分散的新工艺,可控制备出不同粒径的硫颗粒,考察了表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)浓度、甲酸的加液速度、反应时间对产品粒度和形貌的影响。通过表面活性剂辅助聚合-包覆法合成出高含硫量微米亚微米核-壳结构硫/聚苯胺复合正极材料,考察了PVP浓度和粒度对复合材料结构和电化学性能的影响。具有薄而均匀的壳层(约30 nm)的亚微米硫/聚苯胺复合材料(含硫量81 wt.%),展示了明显改善的电化学性能,0.2 C下首周放电比容量为1057 mA h g-1,循环100周以后,仍保持743 mA h g-1的放电比容量,容量保持率为70.3%,同时具有较好的倍率性能。提出了表面活性剂辅助聚合-包覆反应机理。通过量子化学计算、研究了水溶剂、PVP、聚环氧乙烷、十六烷基三溴化铵与硫的相互作用,并很好地吻合了实验结果,得出PVP为最优表面活性剂。提出的优化制备工艺,对于其他含硫核心材料、芳香导电有机聚合物壳材料、表面活性剂辅助的聚合-包覆制备也具有指导价值。