论文部分内容阅读
单分子磁体特征有分子水平的磁性双稳态,表现出经典力学与量子力学的双重特性,在开发信息存储新材料以及丰富理论研究新体系都具有极其重要的意义。多核镧系基单分子磁体,在一个单元中聚集有多个金属中心,表现出新颖的结构特点以及奇特的磁学现象。借助多核体系特有的交换耦合和多样的自旋排布进行分子设计与调控,实现在复杂多变的条件下优化磁弛豫,认识结构因素对磁各向异性和磁交换耦合的影响,可以为镧系基单分子磁体的发展提供新契机。本论文以探究多核镧系基单分子磁体弛豫行为为出发点,选用席夫碱和氧化膦配体为主配体、具有多变桥联配位模式的羧酸盐离子和卤素阴离子为辅助配体,构筑了系列结构新颖的(3d/4f)-4f多核镧系配合物。结合详细的磁性分析和ab initio计算,深入探究其弛豫机制和磁构效关系。具体研究内容如下:1、选用三齿席夫碱配体N-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)氨基脲(H2hms)和醋酸阴离子,分别键合顺磁性的Ni II/Co II离子和Ln III离子,合成了系列结构新颖的Z型四核异金属配合物1-6({MII2LnIII2},MII=Ni II和Co II,Ln III=Dy III,Gd III和YIII)。交流磁化率研究表明,两例镝基配合物1和4均能展现零场单分子磁行为,且配合物1表现出更好的抑制量子隧穿的频率依赖行为。结合CASSCF计算表明,3d和4f离子之间的磁交换作用在很大程度上均能抑制量子隧穿弛豫过程。相比配合物4中Dy-Co之间呈现反铁磁相互作用,配合物1中Dy-Ni之间呈现的铁磁相互作用能够更好地抑制量子隧穿。这种差异性的交换耦合作用主要由3d离子各向异性的不同和它们所引起的轻微不同的桥联结构所致。研究结果为理解交换作用有效抑制零场量子隧穿提供了新的范例,并表明顺磁过渡金属离子的引入有利于与镧系离子产生有效的交换作用而改善磁弛豫行为。2、继续使用H2hms配体结合乙酸/苯甲酸阴离子,键合抗磁性的ZnII离子和DyIII离子,制备了两例近线性安排的三核异金属配合物[Dy Zn2(Hhms)2(RCOO)4]·RCOO(R=C6H5(7)和CH3(8))。磁动力学研究表明,配合物7和8的纯样品以及其稀释样品均观测到两步弛豫过程。通过对比稀释与未稀释样品磁测试结果,分子间的偶极相互作用是引起配合物纯样品两步弛豫的主要原因。而对结构进一步分析,配合物7中具有两个配位组成相同但苯甲酸根配位取向明显差异的两个不等价单元;配合物8中虽然仅有一个不对称单元,但配位的乙酸根严重无序同样表现出两种不同的取向。结合ab initio计算,每个配合物均存在两种不等价的磁各向异性单元,这可能是配合物稀释后显示两步弛豫的主要原因。该工作从分子间相互作用和结构不等价性两个方面进行讨论,为研究单分子磁体多步弛豫机制产生原因提供借鉴模型。3、通过三环己基氧化膦配体(Cy3PO)与溴化镝反应,获得了首例溴桥联的双核镝单分子磁体9[Dy(Cy3PO)2(μ-Br)(Br)2]2·2C7H8。两个不对称的镝中心展现了奇特的顺反立体异构体的结构特点,其中反式构型的Dy1展现了高轴向性的配体场环境。对其同构的GdⅢ的配合物10进行静态磁化率研究,并通过PHI拟合证明Gd III离子之间存在弱磁相互交换作用。进一步对DyⅢ的配合物进行详细的静态和动态磁学表征,并结合ab initio计算探究了顺式和反式DyⅢ中心磁弛豫能垒、g因子、磁各向异性大小与取向之间的差异,进而确立了顺式和反式构型Dy III离子之间的磁交换耦合机制和分子的磁弛豫路径。通过以上研究,建立内在的磁构效关系,为理解溴桥联镧系单分子磁体和具有垂直各向异性取向安排的多金属镧体系提供新的认识。4、在已有双核体系的基础上,通过改变反应条件将配位能力更弱的碘离子与三环己基氧化膦配体相结合,构筑了系列碘桥联双核镧系配合物11-13[Ln(Cy3PO)2(μ-I)(I)2]2·4C7H8(Ln=GdIII(11)、Dy III(12)和Er III(13))。在镝配合物12中,镝中心周围强Cy3PO基团的顺反排列与弱碘离子的配位,实现了单分子磁体显著的各向异性能垒约1300 K和磁滞回线开口温度超过16 K。基于稀释研究和ab initio计算,证明了这种突出的性质是由反式位点大的单离子各向异性和通过磁易轴的近正交性来抵消磁相互作用的结果。表明了激发镧系离子的磁各向异是设计高性能多自旋单分子磁体最为关键的因素。同时,充分利用配位环境顺反立体异构的结构特点,通过详细的磁性测试和ab initio计算研究了不同类型的基态电子云分布的金属离子(即扁平的DyIII、扁长的Er III和球形的Gd III)产生差异的磁各向异性对交换作用的影响。