有机膦-钨杂多化合物负载金鸡纳碱伯胺类催化剂的合成及其在不对称Aldol反应中的应用

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本文以天然有机小分子金鸡纳碱为手性原料,通过与巯基膦酸酯的自由基加成及磷酸酯的水解等反应步骤,合成了一系列不同臂长的金鸡纳碱衍生的有机磷酸(1a~1c和1b),并将这些有机磷酸与Na2WO4·2H2O进行直接的沉淀反应,制备了一系列有机杂多化合物负载金鸡纳碱伯胺类催化剂(2a~2c,2b,2b1~2b3,3b1~3b3,4b)。采用NMR、FT-IR、TG-DSC、N2吸附与脱附、ICP、HRTEM、XRD、元素分析、酸滴定等分析手段对有机杂多化合物负载金鸡纳碱伯胺类催化剂进行了全面地表征,确定了催化剂的化学组成、孔结构和形貌特征。  本文以对硝基苯甲醛与环己酮的不对称Aldol反应为模板反应,将合成的这一系列催化剂用于探究了,筛选出了最佳的负载金鸡纳碱伯胺类催化剂3b2,并用该催化剂探索了催化反应的溶剂种类、溶剂用量、催化剂用量、温度等反应条件对催化性能的影响,确定了最佳的催化条件:p-对硝基苯甲醛(30.2 mg,0.2mmol), cyclohexanone(0.5 mL), H2O(1.0 mL),3b2(40 mg,5.7 mol%),15℃,72h。在最佳的催化反应条件下,探究了不同取代基苯甲醛与环己酮的的不对称Aldol反应:20~98%收率,对映选择性82.2~96.3%ee anti,非对映选择性anti/syn=74-98/26-2。催化反应结束后,通过抽滤的方法实现对催化剂的回收,回收的催化剂重复使用了7次后,立体选择性开始有明显的减低。
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