新型硫系固溶体光催化材料的制备及模拟太阳光催化制氢试验研究

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利用太阳能光催化分解水制氢是一个具有重大意义的研究课题。随着人类面临的能源危机和环境问题的日益加剧,开发可再生清洁能源已成为人类未来发展的紧迫任务,氢能由其具有清洁、可再生、燃烧值高、可运输等优点成为最理想的新能源之一,而光催化分解水制氢又是最清洁,最廉价,最可持续性的获取氢能的途径。本文对半导体光催化材料ZnS的可见光化改性做了大量的研究,合成了In2S3-ZnS及NiS-In2S3-ZnS固溶体光催化材料,利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、电感耦合等离子体(ICP)等对所制备的光催化剂进行了表征;并在模拟太阳光照射下,对其光催化分解水制氢性能进行了大量详细的研究工作。采用溶剂热法合成了一系列不同配比的In2S3-ZnS光催化剂(表示为In2xZn3(1-x)S3),对其进行表征结果显示:随着In3+的引入,光催化剂的粒径显著变小,比表面积增大;ZnS逐渐从立方相转变为六方相,且衍射峰向小角度方向偏移,证明形成了固溶体;In3+的引入还可以有效缩小ZnS半导体的禁带宽度,使其吸收边由紫外区红移到可见区。对其进行光催化分解水制氢反应,考察了制备方法、原料配比、催化剂用量、牺牲试剂种类等因素对反应活性的影响,得出最佳催化剂合成条件和反应条件:以Zn(NO3)2·6H2O和In(NO3)3·4.5H2O为原料,硫脲为硫源,水为溶剂,于160℃反应48h;具有最佳活性的光催化剂组成为In0.14Zn2.79S3;最佳投加量为0.8g/L;In2S3-ZnS光催化降解葡萄糖(0.08mol/L)制氢的最佳产氢活性达到503μmol/h·gcat,以0.35mol/L Na2S-0.25 mol/L K2SO3溶液作牺牲试剂时,其最佳产氢活性可达到1.4mmol/h·gcat。在In2S3-ZnS的基础上掺加Ni2+合成NiS-In2S3-ZnS光催化剂(表示为Zn2.79In0.14NixS3+x),对其进行表征结果显示:Ni2+的引入可以进一步使ZnS由闪锌矿转变为纤锌矿结构,并可以加强光催化剂的纳米多孔结构,增大其比表面积,Ni2+的引入还可以使In2S3-ZnS的吸收边往可见光区进一步红移,加强其可见光响应性能。对其进行光催化分解水制氢反应,结果表明:光催化剂的组成为Zn2.79In0.14Ni0.013S3.013时,最佳投加量为0.6g/L; NiS-In2S3-ZnS光催化降解葡萄糖(0.08mol/L)制氢的最佳产氢活性达到604μmol/h·gcat,以0.35mol/L Na2S-0.25mol/L K2SO3溶液作牺牲试剂时,其最佳产氢活性可达到1.79mmol/h·gcat。对光催化剂的稳定性考察结果显示:葡萄糖溶液做牺牲试剂时,光催化剂的产氢活性随反应时间的延长而降低,催化剂发生了腐蚀,不具备长期稳定性。以Na2S-K2SO3溶液作牺牲试剂时,光催化剂连续反应20小时可保持稳定的产氢活性,具备相当的稳定性。
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