双核金属酞菁衍生物的制备及催化氧化性能研究

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平面双核酞菁具有扩大了的π电子共轭体系,因其独特的光电性能、催化性能等受到人们的广泛关注。但金属酞菁在水中的难溶性,使其在各个领域的应用受限。在酞菁的分子母体上引入羧基、酰胺基等强极性基团,不仅可增大酞菁在水等极性溶剂中的溶解度,还可提高酞菁的催化性能等。本论文针对金属酞菁水溶性差的缺点,合成双核单金属及双金属酞菁衍生物,并在温和条件下考察其催化氧化环己烷性能及脱硫醇性能。以均酐为原料,通过固相法合成双核单金属酞菁(钴、铜、铁)衍生物,在对实验操作过程优化的基础上,探索出中间产物最佳合成条件及最佳水解条件。进一步合成出双核双金属酞菁(钴铜、铁铜、铁钴)衍生物,通过调变原料中金属盐用量,首次合成出金属比例不同的双核酞菁铁铜、铁钴衍生物。结果显示,通过控制反应原料中铜盐(或钴盐)加入量不超过其理论需要量时,无论是合成的中间产物还是水解产物,在双核双金属酞菁衍生物中Fe/Cu、Fe/Co物质量的比皆随原料中铁盐加入量的增大而增大。在最佳水解条件探索中,针对碱性水解提纯过程繁琐,产物易流失的问题,通过测定不同时间水解溶液的UV-Vis吸光度值,建立了快速确定最适宜水解时间的方法,并探索得出双核酞菁铁、钴、铁钴、铁铜、钴铜及单核酞菁铁衍生物最适宜水解时间。通过UV-Vis吸收光谱、IR光谱、1H-NMR光谱、飞行时间质谱、元素分析、热重分析等对合成产物进行了结构表征,证明所合成的羧基双核单金属及双金属酞菁结构正确,得出羧基双核酞菁钴、铜、铁的结构。结合UV-Vis吸收光谱,测定了双核金属酞菁衍生物在碱溶液、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶等不同溶剂中的溶解性。结果显示:在各溶剂中,水解产物的溶解性大于中间产物;水解产物溶解性大小顺序与溶剂的极性大小顺序相同,皆易溶于2%NaOH和二甲亚砜中;在同一溶剂中不同金属的羧基双核酞菁的溶解性不同。首次建立了以化学处理结合比色法对双核金属酞菁衍生物中常见金属含量准确可靠的测定方法。测定出合成的双核酞菁钴、铜、铁以及双核酞菁钴铜、铁铜、铁钴衍生物中各金属含量。实验发现:(1)金属酞菁中钴、铜含量的测定受温度的影响。随显色温度升高,吸光度值增大,因此测定要在恒温条件下进行;分解阶段,在测定钴时应加热溶液至深蓝色,在测定铜时应加热溶液至绿色。(2)铜含量测定受显色时间影响。显色时间由原来的10min增加到30min后,精密度显著提高。(3)测定金属酞菁铁钴、钴铜衍生物中钴含量时,通过加热煮沸可消除铁、铜对钴含量的影响。以叔丁基过氧化氢为氧化剂,考察双核单金属及双金属酞菁衍生物催化氧化环己烷性能。双核单金属酞菁衍生物中以双核酞菁铁活性最高,并探索出最佳反应条件;双核双金属酞菁衍生物中双核酞菁铁铜催化活性最高,且铁含量越高,催化活性越高。而且实验证实,合成的双核酞菁铁其催化氧化环己烷活性及选择性与卟啉铁、酞菁铁相当,并具有循环利用的优势。通过对不同水解时间的水解产物进行催化氧化环己烷性能探索,发现各种单双核金属酞菁衍生物皆是在最适宜水解时间时的水解产物催化活性最高。通过对双核酞菁钴衍生物催化氧化脱硫醇性能的研究,得出双核酞菁钴中间产物对难脱除的叔丁硫醇的脱除活性明显优于磺化酞菁钴、聚酞菁钴等其它催化剂。用负载催化剂对催化裂化汽油进行脱硫醇得出:催化活性CoBPcC-AC>CoSPc-AC>CoPPc-AC。进一步将双核金属酞菁羧基衍生物与性能优良的磺化酞菁钴进行汽油脱硫醇实验室小试,结果表明:负载CoBPcC催化剂对FCC汽油的脱硫醇活性大于磺化酞菁钴,其寿命与磺化酞菁钴相当。通过探索筛选出了用于催化裂化汽油脱硫醇的优良负载催化剂。
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