本论文第一部分简单综述了近年来毛细管电泳技术的新进展以及背景缓冲液组成变化，尤其是分离介质对分离性能的影响。在毛细管电泳分离过程中，背景缓冲液的组成是至关重要的，对其进行系统研究并得出一定规律对实际分析有很重要的指导意义。随后的二，三，四章以微乳电动毛细管色谱法，胶束电动毛细管色谱法及毛细管区带电泳三种模式，系统研究了背景缓冲液组成对分离的影响。 第一部分毛细管微乳电动色谱法分离联苯腈类化合物在该部分工作中，应用两种表面活性剂，采用微乳电动毛细管色谱法分离了九种联苯腈类化合物。此部分实验研究了微乳液的组成成分，包括表面活性剂，辅表面活性剂，油相对分离的影响，同时还系统研究了有机添加剂，样品制备形式以及温度的作用。另外，建立了容量因子和油水分配系数之间的关系模型。实验结果表明，有机改性剂和混合表面活性剂体系对分离有着至关重要的影响。另外，针对该九个化合物的分离，进行了胶束电动毛细管色谱和微乳电动毛细管色谱的比较。 第二部分有机介质中胶束电动毛细管色谱法分离疏水化合物疏水中性化合物一直是电泳分离的难题。非水介质电泳具有的一些特点，包括溶解度高，电流小，分离效率高，焦耳热低等，在分离疏水化合物方面具有一定的优越性。本部分内容在有机介质中采用阳离子胶束电动毛细管色谱法成功分离了十三个疏水中性化合物。实验中系统研究了分离介质，包括甲醇，乙醇，异丙醇，甲酰胺，四氢呋喃，二甲亚砜及水，各种表面活性剂，温度，电压对分离的影响。结果表明，分离介质的组成变化对系统选择性影响极大，对分离起决定性作用。阳离子表面活性剂较阴离子表面活性剂在该类疏水化合物的分离中效果好，且有助于扩展分离窗口。 第三部分生物碱解离常数的测定在电泳分离中，pH/pKa一直是影响电泳分离的重要因素，解离常数pKa为物质的基本参数之一，分离介质的变化可以影响表观解离常数，从而影响选择性。此外，pKa和化合物的反应速率，分离机制等密切相关。本部分实验测定了十种生物碱及山酮类化合物的解离常数，同时研究了有机试剂对生物碱解离常数的影响。实验结果表明，在分离体系中添加有机相如甲醇，会使生物碱的表观解离常数增大。