分子筛结构调控与疏水改性及其对挥发性有机物吸附研究

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近年来大气污染问题受到广泛关注,其中挥发性有机污染物(VOCs)排放量逐年增加,VOCs不仅会与大气中的氮氧化物等物质反应产生臭氧和PM2.5等二次污染物,并且对人类健康有较大的威胁。吸附法具有成本低、效率高、操作简单等优点,是一种有效的VOCs排放控制技术,而具有独特孔道结构、高比表面积和良好水热稳定性的分子筛则是一种理想的吸附材料。分子筛的VOCs吸附性能受其孔道结构和表面官能团的影响,调控分子筛的孔道结构和表面官能团对改善VOCs的吸附性能具有重要意义。此外,由于分子筛表面具有亲水性,水蒸气的存在会与VOCs产生竞争吸附,使得VOCs吸附量下降,因此有必要提高分子筛表面疏水性,增强其在潮湿环境中对VOCs的吸附能力。本文以三维孔道结构分子筛为研究对象,利用有机助溶剂对分子筛比表面积、孔体积及表面羟基进行调控,探究其对VOCs吸附性能的影响;将疏水多孔有机聚合物包覆生长在分子筛表面,制备核壳结构的疏水性分子筛-有机聚合物复合材料,探究在高湿度环境中复合材料的VOCs吸附能力;此外,还开发了一步成型法制备在高湿度环境下具有优异VOCs吸附性能的整体式分子筛小球,为疏水性分子筛的工业化应用奠定了基础。本文开展的具体研究工作如下:(1)以四氢呋喃(THF)为助溶剂,合成了具有高孔隙率的Y分子筛。通过改变反应温度、反应时间探索最佳的合成条件,并且改变THF添加量,探究对晶体结构的影响,并以丙酮为探针分子,测试了Y分子筛对丙酮的吸附性能。研究发现,THF主要充当填充剂,并强化了阳离子的模板作用。当THF的添加量为1.3 mol%时,合成的Y分子筛的比表面积和微孔体积比未添加THF时增加了21.4%和25.7%。THF-Y-3分子筛具有优异的丙酮吸附性能,吸附量达到178.9mg/g,高于ZSM-5等商用分子筛。(2)通过添加聚乙二醇(PEG400)有机溶剂,合成了具有微介孔结构及丰富表面羟基含量的EMT分子筛。考察了PEG400的加入量对晶体结构及丙酮吸附性能的影响。研究发现,分子筛合成过程中的硅铝凝胶和硅凝胶围绕PEG400形成分子筛结构单元,当去除PEG400后,会产生更多的介孔结构。与原始的EMT分子筛相比,0.6PEG-EMT分子筛的比表面积、介孔体积和羟基基团含量都显著增加,提高了对丙酮的吸附能力。0.6PEG-EMT的丙酮吸附量达到101.2 mg/g,比原始EMT高20.6%。(3)以苯基硅氧烷为桥梁,将苯乙烯-二乙烯基苯(St-DVB)聚合物包覆生长在分子筛表面,成功合成了具有优异疏水性和热稳定性的Y@St-DVB复合材料。研究发现,干燥条件下,Y@St-DVB-12h的甲苯吸附量比Y分子筛的甲苯吸附量高69.9%;在60%和90%相对湿度条件下,复合材料的甲苯吸附量分别是Y分子筛甲苯吸附量的1.97和1.96倍。此外,这种在分子筛表面包覆有机聚合物来提高其表面疏水性和甲苯吸附性能的改进策略也适用于其他分子筛(EMT、ZSM-5、Beta分子筛)。(4)采用三种不同的交联剂合成了超疏水Y@P核壳结构复合材料。研究发现,当聚合温度为80℃,交联剂为苯甲醛二甲基缩醛时合成的Y@P-2-80复合材料孔隙结构最优,并具有超疏水表面。在30%、60%和90%相对湿度条件下,Y@P-2-80的甲苯吸附量分别为干燥条件下吸附量的99.2%、98.8%和97.2%,水蒸气与甲苯基本不存在竞争吸附。此外,在60%相对湿度条件下,经过五次吸附再生循环后,Y@P-2-80复合材料对甲苯的吸附量仍保持在93%以上,表现出优异的吸附和再生性能。(5)采用柠檬酸一步成型法制备整体式分子筛小球,并测试了分子筛小球在干燥和相对湿度环境中对丙酮和甲苯的吸附性能。研究发现,柠檬酸的脱铝作用可以提高分子筛的硅铝比、比表面积和介孔体积。此外,脱出的铝物种还可以成为分子筛颗粒之间的“桥梁”。此方法制备的整体式分子筛小球的破碎强度可达15 N,满足目前工业应用要求。VOCs性能测试表明,在90%相对湿度条件下,4M-Y712分子筛小球对丙酮和甲苯的吸附量可以达到干燥条件下吸附量的90%以上,水蒸气影响较小,具有实际工业应用前景。
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