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纤维素硫酸酯(Cellulose Sulfate,CS)是纤维素的硫酸酯化产物,是一类具有抗凝血、抗菌、抗病毒等多种生物学活性的硫酸酯多糖。目前制备CS的方法主要有两种,一种是以天然纤维素为原料在有机溶剂多相体系中进行的硫酸酯化反应,其产物的硫酸取代度低,取代基的分布不均匀;另外一种方法是在纤维素衍生物——二甲基甲酰胺均相体系中进行,其产物结构中取代基分布的均匀性得到改善,但由于纤维素衍生物原料中可参与硫酸酯化反应的剩余羟基较少,导致产物硫酸取代度也比较低,生物活性难以提高。以上的纤维素(或其衍生物)硫酸酯化都是以有机溶剂为介质,会在一定程度上对环境造成污染。开发纤维素化学修饰和衍生物制备的绿色新技术,符合当今环保理念的绿色化学要求,且可促进纤维素功能化的发展研究。
本研究在“发现能溶解纤维素的离子液”这一国际最新研究成果的基础上,选择离子液为反应介质,通过对纤维素原料和离子液种类的筛选、离子液介导方式的比较及过程优化,确立了纤维素原料、离子液种类和离子液介导方式的最佳组合。重点探讨了离子液均相稀释体系和离子液预处理两种介导方式下离子液促进纤维素硫酸酯化的过程及其机理。主要研究内容和结果如下:
(1)纤维素原料和离子液种类的筛选
考察了微晶纤维素、纸浆纤维原料和两种离子液1-烯丙基-3-甲基咪唑的氯化物([AMIM]Cl)和1-丁基-3-甲基咪唑的氯化物([BMIM]Cl),通过产物产率、含硫量、取代度及取代基分布的分析,筛选出制备纤维素硫酸酯的最佳原材料条件为:以微晶纤维素(MC)为原料、[BMIM]Cl为介质,氯磺酸一二甲基甲酰胺(DMF)为酯化剂。
(2)离子液介导方式的确立
考察了离子液作溶剂的方式、离子液预处理方式、离子液——DMF稀释体系和离子液作催化剂四种介导方式对MC硫酸酯化过程的影响。通过对实验现象的观察,对产物的产率、表观粘度、含硫量、硫酸取代度和取代基分布的分析,发现离子液预处理方式和在离子液—DMF稀释体系中MC的硫酸酯化效果优于其它介导方式。
(3)离子液—DMF稀释体系中MC硫酸酯化条件的优化与反应动力学研究
通过构建离子液—DMF稀释体系和对硫酸酯化过程中反应时间、反应浓度(稀释体系反应浓度即DMF添加量的大小)等条件的优化,确定了MC在离子液—DMF稀释体系中硫酸酯化的最优条件为:反应时间为5h,MC在离子液中的浓度为8%。揭示了该反应体系能促进MC的硫酸酯化进程、改善硫酸取代的均匀性,能有效避免纤维素的降解。
(4)离子液预处理促进MC硫酸酯化过程的研究与机理探讨。
通过考察离子液对MC预处理过程中再生试剂对MC硫酸酯化性能的影响,确定最佳的再生试剂为DMF;从反应动力学的角度研究了离子液预处理后MC的硫酸酯化过程,发现预处理能显著提高硫酸取代度、实现C3的部分取代;通过红外光谱、X—射线衍射、扫描电镜等技术探讨了离子液预处理促进MC硫酸酯化过程机理,揭示离子液预处理能削弱MC结构中的分子内氢键,降低MC的结晶度,使得MC结构中的羟基充分暴露,从而提高了硫酸酯化效率。