【摘 要】
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无重原子三重态光敏剂具有较高的单线态氧量子产率,较长的三重态寿命以及成本低、低毒性等优点,在光氧化还原催化合成有机反应、光伏电池、光动力治疗以及三重态-三重态湮灭上转换等领域具有广泛的应用。其中,基于自旋轨道电荷转移（Spin orbit charge transfer intersystem crossing,SOCT-ISC）机理的分子体系结构简单易合成,是目前研究的重点方向。但是基于SOCT
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无重原子三重态光敏剂具有较高的单线态氧量子产率,较长的三重态寿命以及成本低、低毒性等优点,在光氧化还原催化合成有机反应、光伏电池、光动力治疗以及三重态-三重态湮灭上转换等领域具有广泛的应用。其中,基于自旋轨道电荷转移（Spin orbit charge transfer intersystem crossing,SOCT-ISC）机理的分子体系结构简单易合成,是目前研究的重点方向。但是基于SOCT-ISC机理的光敏剂仍存在电子给受体种类有限,构效关系不明确等问题。以苝酰亚胺（PMI）为电子受体,吩噁嗪（PXZ）为电子给体,设计合成了苝酰亚胺-吩噁嗪（PMI-PXZ）紧凑型电子给受体化合物,并通过稳态与瞬态光谱等测试方法对其光物理性质进行了系统的分析。此化合物具有一个较弱的电荷转移（Charge transfer,CT）态吸收峰（S0→~1CT）,并表现出了高效的系间窜越效率（在正己烷中单线态氧量子产率为75.7%）以及长的三重态寿命（正己烷中为182μs）。通过飞秒瞬态吸收光谱证明分子经历了超快的电荷分离（0.14 ns）以及较慢的电荷复合过程（1.42 ns）。通过时间分辨电子顺磁共振研究确认产生三重态的机理为SOCT-ISC机理。电子给受体之间为垂直构象的分子,其SOCT-ISC的效率高。PMI-PXZ三重态的TREPR谱的电子自旋极化模式为（e,e,a,e,a,a）,这与此前报道的苝酰亚胺-吩噻嗪（PMI-PTZ）的三重态的电子自旋极化模式（a,e,a,e,a,e）不同,说明紧凑型电子给受体化合物体系的三重态的电子自旋极化模式不仅取决于电子受体与电子给体之间的相互取向,还与电子给体的结构有关。电子给体中一个原子的改变也会改变分子的三重态的电子自旋极化模式。基于此前报道的具有长寿命电荷分离态以及热激活延迟荧光（Thermally activated delayed fluorescence,TADF）的萘酰亚胺（NI）-吩噻嗪（PTZ）电子给受体化合物,设计合成了以PTZ为电子给体,NI为桥连电子受体,NI、4-硝基-萘酰亚胺（NO2-NI）、萘二酰亚胺（NDI）为末端电子受体的电子给受体三元化合物（NI-NI-PTZ,NO2-NI-NI-PTZ和NDI-NI-PTZ）。在非极性溶剂中观察到了这些化合物在红光区的热激活延迟荧光,发光寿命达微秒级。纳秒瞬态吸收光谱中观察到了NI-NI-PTZ在环己烷溶液中的0.71μs的长寿命电荷分离三重态。通过调控溶剂的极性改变了分子形成的电荷分离态的种类。在环己烷中NO2-NI-NI-PTZ产生的电荷分离态为NO2-NI-NI-·-PTZ+·,寿命为0.57μs,在乙腈中产生了[NO2-NI]-·-NI-PTZ+·,寿命长达1.08μs。在NDI-NI-PTZ的溶液中观察到了相似的结果:在环己烷中观察到了NDI-NI-·-PTZ+·和NDI-·-NI-PTZ+·,寿命为1.95μs,在乙腈中为NDI-·-NI-PTZ+·,寿命为1.39μs。通过比较分子的电荷分离单重态（~1CT）、电荷分离三重态（~3CT）以及局域三重激发态（~3LE）的能级,推测这三个态都参与了TADF的过程。在溶液中成功获得了电子给受体三元化合物微秒级的长寿命电荷分离态,这对于开发结构简单、具有高效系间窜越能力的有机化合物,研究溶剂极性控制电荷转移态的产生以及设计新型的TADF材料等具有重要意义。
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