论文部分内容阅读
进入信息化时代的21世纪以来,世界经济有了快速的发展。整个人类社会对燃料的能源需求量日益增长,也给环境带来了极其严重的污染。因此迫切需要开发一种比传统燃料更为清洁、环保的新能源。燃料电池是一种高效、清洁、绿色的新型发电装置,是解决环境污染问题的一个重要途径。直接甲醇燃料电池(DMFC)因其较高的能量密度、便于运输和携带等优点成为该领域的研究热点。但是,DMFC在电动汽车等行业的大规模商业化生产时,面临最大的实际问题是其高昂的成本。贵金属Pt是目前DMFC最为高效的催化剂。但纯Pt价格昂贵,而且催化活性和稳定性也较差。如何在减少贵金属用量的同时,提高其电催化活性和稳定性是DMFC面临的一大难题。 Pd和过渡金属相对于Pt来讲,价格更为低廉。因此采用添加过渡金属从而制备出Pd基合金催化剂,是降低DMFC成本的一种有效手段。本论文的工作主要从Pd基合金纳米催化剂的制备入手,在不同条件下,采用连续还原和共还原的方法,制备出了四种 CoPd粒子。在此基础上,引入第三种金属,得到三元CoPtM(M=Pd、Ru)合金。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDX)等研究手段来表征催化剂的形貌、结构和组成。在酸性溶液中,采用电化学去合金化方法重构催化剂表面结构。采用电化学方法研究了Pd基合金纳米催化剂对甲醇的电催化性能。并对比分析去合金化前后催化剂对甲醇催化性能的变化。采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对去合金化时Co元素的溶解量做定量检测。论文取得如下成果: (1)采用连续还原和共还原的方法,在0℃和30℃条件下,制备出了四种CoPd粒子,运用SEM、XRD、TEM、EDX等方法对四种CoPd纳米粒子的形貌、结构和组成进行表征。采用电化学循环伏安法,研究了四种CoPd纳米催化剂在碱性溶液中对甲醇的电催化性能,并同本体Pd电极做对比分析。同时在酸性溶液中,采用电化学去合金化方法重构电极表面,对比分析去合金化前后催化剂性能的变化。结果发现:在0℃和30℃温度下,采用连续还原方法,合成得到的两种CoPd纳米催化剂无论是去合金化前还是去合金化后均表现出比本体 Pd电极更好的催化性能。但去合金化后,两种CoPd催化剂对甲醇的电催化性能相比于去合金化前均有所降低。而采用共还原方法合成得到的两种CoPd纳米催化剂,对甲醇无明显的电催化性能。去合金化后,Co元素部分溶解,表层主要是Pd元素,虽然里面还有Co元素,但合金中的双功能机理被消减,虽然去合金化之后露出更多 Pd的活性位,但是其催化活性降低。所以在此基础上引入第三种金属 Pt或Ru制备得到CoPtPd和CoPtRu催化剂。 (2)在30℃条件下,采用连续还原和共还原的方法,控制合成三元 CoPtPd合金和CoPtRu合金催化剂,采用SEM、TEM、XRD等手段分析三元合金催化剂形貌、结构和组成。采用循环伏安法研究 CoPtM(M=Pd、Ru)纳米催化剂对甲醇的电催化性能。同时采用电化学去合金化方法重构电极表面,期望在去合金化的同时能进一步提高 CoPtM(M=Pd、Ru)纳米催化剂的电催化性能。结果显示:两种CoPtPd纳米催化剂在碱性体系中,对甲醇有很好的催化性能。但是去合金化后,催化剂对甲醇的催化性能反而降低。将催化剂转入到酸性体系中,对不同浓度甲醇溶液做电催化测试,发现三元合金CoPtPd纳米催化剂在酸性体系中,对甲醇有很好的电催化性能。采用相同合成方法得到的两种 CoPtRu,在酸性溶液中同样会发生去合金化行为,对甲醇的电催化性能较好。比较四种CoPtPd和CoPtRu纳米粒子,我们发现CoPtPd-2对甲醇溶液的电催化性能最好,说明在30℃条件下,连续还原方法更有利于三元合金CoPtM(M=Pd、Ru)的合成。 (3)运用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)技术,定量检测二元CoPd合金在酸性溶液中去合金化程度的大小,测试活泼金属Co元素的溶解量。建立两种不同方法做对比分析:一种是根据催化剂在酸性溶液中发生去合金化行为,定量采取电解质溶液,测量电解质溶液中所溶解的Co元素含量;另一种是在催化剂完成整个电性能测试后,刮取电极表面所剩余的催化剂,测量残存于电极表面的Co元素含量。通过ICP-MS的测量结果,我们发现在酸性溶液中,二元合金CoPd确实发生了去合金化,Co元素部分溶解。