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不同配体组合合成的“杂配”化合物具有来自母体的烯烃聚合催化方面的多重优点,可用于制备多种新型聚烯烃材料,具有良好的应用前景。本论文合成、表征了多个系列的八面体杂配钛化合物,并研究它们对不同烯烃聚合的催化行为。具体内容如下:
1.合成和表征了一系列由“非活性”β-二酮亚胺和“活性”水杨醛亚胺组合的新型杂配钛化合物[3-But-2-OC6H3CH=N(C6F5)][ArN=C(CF3)CHC(tBu)O]TiCl2。在MMAO的活化下,这些杂配钛化合物可高效催化丙烯的立构选择性聚合,催化活性比母体配合物-氟化FI催化剂高1-3倍,生成富间规聚丙烯。在β-二酮亚胺配体的亚胺键邻位引Br原子时,不仅改变了中心钛离子的电荷密度、从而抑制了链转移反应,而且显著提高了丙烯插入的立构选择性,使该催化剂可以催化丙烯活性聚合,生成高间规度(rrrr=94%)窄分子量分布的聚丙烯。
该类配合物不仅对乙烯聚合具有接近原均配催化剂的活性,而且可高效催化乙烯与降冰片烯(NB)的共聚合。当降冰片烯浓度高于0.4mol/L时,聚合物链中NB可抑制链转移反应,该类杂配物可催化乙烯与NB的活性共聚合,生成高分子量、高插入率(NB%=46.7%)、窄分子量分布(PDI<1.20)的共聚物。
2.合成和表征了一系列由“活性”β-二酮亚胺和“活性”水杨醛亚胺杂配的钛化合物。它们继承了母体β-二酮亚胺均配物的特点,不仅可高效催化乙烯聚合,而且可催化乙烯与乙烯基降冰片烯(VNB)或乙叉基降冰片烯(ENB)的选择性共聚合反应,生成高分子量无规共聚物。在共聚单体浓度高于0.4mol/L时,分子骨架的β-二酮带给电子取代基的杂配物还可以高效引发乙烯与VNB或ENB的活性共聚合,生成窄分子量分布的共聚物,本质上是电子效应抑制了不可逆链转移反应。
3.合成和表征一系列β-二酮单亚胺和五氟代或非氟代水杨醛亚胺杂配的钛化合物,它们可以高效催化乙烯聚合及其与1-己烯的共聚合反应。与非氟代杂配钛比较,相应的五氟代杂配钛化合物生成1-己烯插入率更高的的共聚物,说明氟原子促进了1-己烯的配位和插入反应。“活性”β-二酮亚胺配体的给电子基团可以抑制链转移和链终止反应,使杂配钛化合物在0℃条件下实现乙烯与1-己烯的准活性共聚合。
4.合成和表征了一系列由高活性β-二酮单亚胺和“活性”水杨醛亚胺杂配的钛化合物。在MMAO的活化下,这些钛配合物可以高效催化降冰片烯的加成聚合,生成高分子量、高热稳定性的可溶非晶聚合物。催化剂的结构、助催化剂的种类和用量、反应温度和聚合时间等对杂配物的催化活性和得到的聚合物的分子量都有较大影响。