论文部分内容阅读
咪唑鎓盐型有机-无机杂化硅材料的优势在于制备简单,易于修饰。作为一种具有双功能特性的复合型载体,它本身在催化反应中具有相转移催化的作用,在参与多相催化反应中具有更加良好的效果。此外,该材料还具有较高的热力学稳定性,同时表面具有大量的羟基,便于催化剂的修饰与固载。而且羟基大多分布于材料的表面,基于这些特性制备出的固载型催化剂的活性位点分布更加广泛和均匀,这种材料具有开放的层状微观结构,有利于底物接近催化活性中心,同时也有利于提高产物立体选择性。有序介孔有机硅材料(PMO)具有的较大的比表面积和孔容,可控的孔径及排列有序的孔分布,较高的热力学和机械稳定性,PMO材料有其特定的性质如具有很高的疏水性,他们内在的有机硅的内表面上显著的促进有机官能团的变换。基于这两种材料各方面的优点,本文设计合成了两类负载型催化剂并对其各自的催化性能进行了探究。(1)合成了三种基于咪唑鎓盐有机-无机杂化的离子液硅材料作为载体固载了三种手性前驱体(Cp*IrTsDPEN、Cp*RhTsDACH和ArRuTsDPEN)得到三种非均相相催化剂,它们展示出了比均相催化剂更高的催化活性和对映体选择性。系统地研究了该催化剂在水相中用于催化芳香酮及其他类似酮不对称氢转移反应,在催化活性和立体选择性上上都有与均相催化剂相当甚至更好的表现,更重要的是非均相催化剂3在对苯乙酮进行不对称氢转移时可以通过离心很方便的回收再利用,循环使用10次仍保持很好的催化活性和立体选择性。表现出其在催化合成中的广阔前景和潜在的应用价值。(2)合成了一种有序介孔有机硅材料PMO(1)作为载体固载了手性前驱体S/Olefin-Rh催化剂得到非均相催化剂S/Olefin-Rh-PMO (3),展示出了与均相催化剂相当的催化活性和对映体选择性。并且通过表征,证明了均相催化剂S/Olefin-Rh已经成功地固载到有序介孔有机硅材料PMO(1)上。更重要的是,更重要的是非均相催化剂S/Olefin-Rh-PMO (3)在对1,4-加成反应时可以通过离心很方便的回收再利用,重复实用8次以上,还能表现出优异的活性和对映体选择性,表现出其在催化合成中的广阔前景和潜在的应用价值。