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针对过一硫酸盐(Permonosulphate,PMS)高级氧化技术中普遍存在的非均相催化剂活性低和稳定性差等科学问题,开发构筑高效、稳定且在分子层面具有明确构效关系的PMS活化催化剂具有重要的理论意义和现实前景。本研究依据铁基金属有机骨架(Metal-organic frameworks,Fe-MOFs)优异的结构易调控特征,设计构建了稳定高效的Fe-MOFs及衍生物高级氧化催化体系。系统性地考察了从分子层面上不饱和配位金属位点和配体电子结构对Fe-MOFs催化性能的内在调控机制,研究了热解工艺参数及疏水改性调控催化材料稳定性的作用和机理,阐明了该类催化体系上典型酚类有机污染物的降解过程以及(非)自由基结合的反应路径,为Fe-MOFs功能材料作用下PMS高级氧化酚类有机污染物提供理论支撑和研究基础。具体研究内容和主要结论如下:(1)Mn-Fe双金属位点修饰的有机框架催化活化PMS降解一元酚类过程与机理从金属位点入手,研究了不同摩尔比例的金属Mn掺杂MIL-101(Fe0.96Mn0.04)、MIL-101(Fe0.94Mn0.06)、MIL-101(Fe0.92Mn0.08)、MIL-101(Fe0.90Mn0.10)的催化剂体系对一元酚类苯酚的降解过程及反应机理。结果表明MIL-101(Fe0.92Mn0.08)对苯酚的降解率在30 min内从80%提升到了 100%,总有机碳(TOC)矿化度(64%)是MIL-101(Fe)(36%)的1.8倍,展现出优异的催化活性。高活性源于MIL-101(Fe0.92Mn0.08)催化剂材料表面存在丰富的路易斯酸密度(4.97 mmol g-1),Mn成功取代了部分Fe金属中心,形成了新的Fe-O-Mn金属节点,构造了丰富的不饱和配位缺陷,提供了大量的活性中心,加速了 Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的价态循环,进一步增强了活性氧物种的产生,表现出优异的增效催化性能。猝灭反应和降解机理的结果表明PMS活化过程中起主要降解作用的是SO4-·,PMS中O-O键的断裂引发了活性氧物种的生成,促进苯酚的深度氧化。(2)有机配体构筑调控Fe基金属框架催化二元酚类污染物的降解从有机配体调控入手,基于MIL-101(Fe)中有机配体易功能化的结构特性,分别引入两种不同电负性官能团-NO2、-NH2制备NO2-MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)催化剂材料用于水中二元酚类有机污染物(双酚A)的催化降解。结果表明,PMS浓度为8 mmol L-1,反应温度为25℃,NO2-MIL-101(Fe)的投加量为0.1 g L-1,反应60 min后,双酚A的去除率达到了 100%,比MIL-101(Fe)的降解效率(85%)提高了 18%,表观速率常数(0.42 min-1)是MIL-101(Fe)(0.18 min-1)的2.3倍。活性差异源于NO2-MIL-101(Fe)中强电负性基团-NO2的引入可以调节金属中心Fe(Ⅲ)周围电子云密度,改变了金属中心的电子结构,静电势和吸附能的计算都显示引入电负性强的官能团使得MOFs中金属中心Fe(Ⅲ)上电子云密度降低吸附能增加,有利于对有机污染物与活性氧物种的吸附和富集。NO2-MIL-101(Fe)具有最小的界面电荷转移电阻值和最大的电流密度,强化了氧化还原能力,有效实现双酚A的催化降解。(3)MIL-101(Fe)衍生制备的FeCe双金属氧化物催化降解二元酚类污染物过程及机制针对粉体MOFs在实际应用中难分离及稳定性差的问题,研究了热解制备工艺中MIL-101(Fe)的空间结构特性,在500℃的氮气气氛下制备的新型催化剂CUMSs/Ce-500拥有最佳的降解活性。结果表明,在PMS/CUMSs/Ce-500/双酚A的系统中,双酚A被有效去除和矿化,降解表观速率常数为0.82 min-1。结合Fukui函数计算结果,根据UHPLC-MS技术鉴定的中间产物,进一步完善了双酚A的降解路径。同时,形成的CUMSs/Ce-500材料具有强磁性,在高级氧化反应结束后易于催化剂的分离和再利用,5次循环试验之后仍然保持较高的催化效能。试验中研究了实际废水中潜在的共存离子的影响,结果显示CUMSs/Ce-500均对共存离子(NO3-、SO42-、HCO3-、Na+)具有一定的抗性,在废水处理的应用中具有潜在价值。(4)空心碳包覆Fe3O4(H-C@Fe3O4)活化PMS去除二元酚类的反应机理与降解机制在上述研究的基础上进行优化和改性,引入无机疏水材料二氧化硅(SiO2),基于mSiO2的结构特征,以MIL-101(Fe)为前驱体经过两步煅烧制备了碳层包覆的空心Fe3O4纳米材料(H-C@Fe3O4)用于PMS的活化反应。结合理论计算结果表明H-C@Fe3O4催化材料中Fe3O4纳米粒子和外层碳壳的强相互作用提高了材料的吸附能(-1.31 eV),远大于单独碳层(-0.71 eV)的吸附能,有助于增长PMS分子的O-O键(1.59 A),促进电荷与碳壳之间的传输,H-C@Fe3O4的双酚A去除率在40 min内达到了 100%,其表观速率常数是0.43 min-1。通过反应过程和机理的研究,结果表明PMS活化过程中双酚A、H-C@Fe3O4和PMS之间建立了一个快速的三元电子转移系统。H-C@Fe3O4/PMS中的金属纳米颗粒Fe3O4和外层的碳壳上的强相互作用促进自由基(SO4-·和·OH)反应过程,同时生成非自由基活性氧物种1O2。碳包覆的空心结构可以进一步加固材料,保证材料在反复的催化过程中还能保持结构的稳定。H-C@Fe3O4在5次循环试验后,仍保持高效的有机污染物降解效率。该工作证明了合理的结构设计和组分调控是解决循环稳定性低和活性氧物种利用率低的一种有效途径。