功能多孔材料的控制制备及其电化学性能研究

来源 :上海交通大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:a0126051548
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多孔材料具有比表面积高、孔隙率大等优点被广泛的应用于电催化、电池、光催化以及超级电容器等领域。多孔材料中的介孔和大孔结构有利于物质的快速传输;微孔结构有利于提高材料的比表面积,从而为反应提供更多的接触面积。因此合理搭配微孔和介孔和/或者大孔结构(相互连接的微孔和介孔)是一种有效的提高材料性能的方法。除此之外,杂原子掺杂也是提高材料性能的有效方法之一。基于以上考虑,本论文以具有特定形貌和结构的超分子自组装化合物为模板剂或者前驱体,构筑了空心结构材料、多级孔材料。并针对这些材料在电催化、锌-空气电池以及超级电容器等领域的应用进行了研究。主要内容和结论如下:首先,在钛酸异丙酯(TTIP)水解生成的TiO2以及二聚氰胺(DCDA)作用下,以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(简称:P123)为主体分子自组装制备石墨氮掺杂的多级孔网状碳材料(简称g-N-MM-Cnet)。通过对其合成机理研究发现,在合成过程中不加入TTIP,则得到片状的碳材料,这说明TiO2在制备网状碳材料过程中起着模板剂的作用;随着P123加入量的增加,网状碳材料增多;为了降低在高温环境下P123的分解,加入DCDA作为还原剂和氮源。制备的石墨氮掺杂多孔网状碳材料具有较高的比表面积、含有丰富的石墨氮,使其具有良好的氧还原和氧析出催化活性,可以作为多功能催化剂应用于碱性两电极锌-空气电池中。研究发现,以石墨氮掺杂多孔网状碳材料为电极的锌-空气电池具有较高的能量密度和超稳定的循环性能。在合成过程中固定P123的量不变,继续调节DCDA和TTIP的加入量制备含氮丰富的微孔/介孔网状碳材料(简称N-MM-Cnet)。得到的N-MM-Cnet材料具有较高的比表面积、高含量的氮元素以及多级孔结构(包括微孔和介孔),可作为电极应用于超级电容器中。N-MM-Cnet电极材料具有较高的比电容和超高的循环稳定性。一方面由于N-MM-Cnet材料含有的介孔可以作为传输电解液的“高速公路”,使电解液很快渗透到电极材料内部,从而使微孔快速的和电解液接触,增加超级电容器的储存能量;另一方面是由于掺入的氮元素在一定程度上增加了电容器的比电容。其次,以三聚氰胺和三聚氰酸为主体分子的超分子自组装化合物为模板剂制备空心结构材料(以TiO2为例)。制备的超分子模板剂具有可控的形貌且表面带有丰富的-NH2和-OH官能团,有利于复合其它材料,从而制备出空心结构材料。更重要的是,在大规模合成空心结构材料过程中,超分子之间的弱相互作用有利于去除模板剂,实现超分子模板的循环利用。这种方法同样适用于制备过渡金属掺杂的TiO2空心结构材料。制备的空心结构材料在氧析出反应中表现出优异的催化活性和较快的动力学反应速率。通过掺入Co2+离子,可以进一步增加催化剂的活性位点,降低空心结构材料在氧析出反应中的过电势。除此之外,三嵌段共聚物P123也可以用作表面活性剂控制TiO2纳米颗粒的尺寸。通过在TiO2纳米颗粒中掺入一定量的Co2+离子,可以抑制金红石相二氧化钛的生长。制备的Co掺杂TiO2纳米颗粒在碱性溶液中具有氧还原和氧析出催化活性,可以作为价格低廉、稳定性高的多功能电催化剂应用于高性能锌-空气电池中。
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