气体分离膜性能测量装置的搭建与聚合室温离子液体膜的制备和研究

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近年来,室温离子液体(RTIL)由于结构的多样性、物理化学性质的可控性强,引起了越来越多的气体膜研究者的重视。RTIL是由有机态的阳离子和有机或无机态的阴离子组成的有机盐。由于其熔点通常低于室温(25℃),因此被称为室温离子液体。研究结果表明:通过设计阴、阳离子的结构,RTIL可以具备极高的CO2吸附能力和CO2/N2选择性吸附能力。经过特殊设计的RTIL形成的支撑液膜(SILM)体现出了杰出的CO2/N2分离性能。  SILM中的离子液体容易被高压气体挤出支撑层使得SILM的稳定性较差,从而失去了分离效果。研究人员为了提高其机械性能尝试将液态RTIL转化为聚合态RTIL。然而,在液态RTIL发生聚合反应后,由于材料的密度提高,导致自由体积显著下降,气体渗透性能以及CO2/N2的选择性要远低于液态RTIL中的选择性。为了解决这一问题,研究人员将RTIL中共混液态RTIL。由于混入的液态RTIL保持了其物理特性,使得共混膜有良好的机械稳定性,从而CO2/N2选择性以及CO2的渗透性能均得到了很大的提升。  本课题中,为了研究聚合物膜材料的气体分离性能,基于双体积压力衰减法,设计并搭建一套可精确测量气体溶解度的装置。该装置可测量不同气体(He、H2、 N2、 O2、 CH4、CO2、 C2H4、 C2H6、 C3H6、C3H8等)在有机物,无机物、非挥发性液体等材料中的溶解度。设备的应用温度为室温-50℃,测量压力范围是0-1000 psi(0-66atm)。该设备采用计算机自动采集数据,因此具有极高的测量精度(±5%)。在标定过程中,采用Virial模型计算标定气体的活度,并用He作为标定气体,通过改变样品室的体积并测量样品室与储藏室的体积比,可精确计算出它们的体积。在测量聚合物气体吸附量过程中,采用压力衰减法,通过测量不同压力下,聚合物达到吸附平衡时吸附室的压力衰减,从而计算得到聚合物的等温吸附曲线。  此外,为了研究聚合物膜材料的气体渗透性能,本课题设计并搭建一套可精确测量纯气体和混合气渗透速率以及选择性的装置。设备的应用温度为室温-50℃,测量压力范围是0-750psi(0-50atm)。该设备采用计算机自动采集数据,因此具有极高的测量精度。在标定过程中,通过称重法精确标定了下游储气罐的体积,并通过测量气体膨胀前、后下游储气罐与下游管路的体积比,精确标定了下游管路的体积。为了验证该装置的准确性,分别测量了不同压力下,PDMS膜在35℃时N2、O2及CO2的渗透系数以及摩尔分数为15/85%的CO2/N2混合气的渗透系数及选择性。测量结果与文献中报道的数据吻合良好,验证了该设备具有极高的准确性和可靠性。  为了制备具有优秀CO2吸附能力及CO2/N2分离能力的聚RTIL膜,本课题中,以乙烯基咪唑为单体,通过自由基聚合合成聚乙烯基咪唑基底,随后,通过与3-溴丙胺氢溴酸盐的接枝反应向咪唑环上引入含有氨基的功能化官能团,最后,通过离子交换反应得到含有氨基的poly(RTIL)。对最终产物进行FT-IR和1H-NMR结构表征,并通过TGA以及GPC测量膜的各项性能。随后,通过浇铸法制得厚度均一的poly(RTIL)膜。结果表明,本实验中成功合成并制备含有氨基功能化基团的聚室温离子液体膜,所得产物具有良好的热力学稳定性,室温下为橡胶态聚合物,并具有较高的分子量,容易成膜。随后,通过浇铸法制得厚度均一的聚RTIL膜,使用本课题中搭建的气体分离设备测量的所制备的聚RTIL膜的CO2/N2气体分离性能,为了提高聚合物膜中氨基与CO2的反应效率,在聚合物膜上涂覆体积分数比为50%比50%的聚乙二醇(PEG)-水混合溶液,实验结果表明, poly(RTIL)膜的N2、CO2渗透通量提高到7.8barrers和62barrers,约为干燥状态下的2.4倍和6倍,CO2/N2的选择性可达到8左右。
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