阳离子型聚氨酯的制备及其抗菌和荧光性能

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随着社会的发展,人们的环保意识不断提升,对微生物的认知与研究水平有了显著的提高。抗菌材料的出现引起了人们广泛的关注。传统的抗菌材料如壳聚糖、金属氧化物、小分子季铵盐和季鏻盐等具有一定的使用限制,如重复使用性差、耐热性、稳定持久性差以及易与载体分离等等缺点。因此,人们将视线投向季铵盐高分子抗菌剂。聚氨酯材料是目前人体医用植入高分子材料中,应用最为广泛的一种弹性体材料。将季铵基团共价结合在聚氨酯上,不仅可以达到重复利用,且抗菌基团容易集中在载体表面,杀菌高效快速,因此成为了当今研究和开发的关注点。当今社会,新型高效发光材料已成为研究热点。相对于小分子发光材料,有机高分子发光材料发光效率高,加工成膜性能优异,结构稳定。对各种聚合物发光性能及机理研究表明,由于聚集荧光猝灭(ACQ)效应,绝大多数含传统生色团的聚合物荧光性能受浓度影响较大而限制了其应用。与之相反,聚集诱导发光(AIE)分子则需要在高浓度溶液或固体状态下应用。兼具两者特性的发光聚合物则罕有报道。基于上述分析,我们合成了一种兼具优异的抗菌与发光性能的阳离子型聚氨酯(PUn)。首先通过N-甲基二乙醇胺(MDEA)与一系列烷基化试剂(CnH2n+1I,n=1,4,8,12,16,18)制得对应的系列小分子季铵盐(MDEAn)。然后以甲苯二异氰酸酯(TDI)与MDEAn为反应单体,通过沉淀聚合制备了阳离子型聚氨酯PUn。通过傅里叶红外变换光谱(FT-IR)与核磁共振氢谱(~1H-NMR)等分别对MDEAn及PUn结构进行了表征。通过最小抑菌浓度(minimal inhibitory concentration,MIC)对PUn的抗菌性能做了研究。结果表明,PUn样品具有抑制大肠杆菌生长繁殖的性能,且随其浓度增加,抑菌效果增强。对大肠杆菌,PU12表现出最好的抗菌活性。并通过抑菌圈实验确定PU12的抗菌模式为接触杀菌。表征了PUn固体及其溶液的荧光性能,验证了PUn在可见光区的发光符合众所周知的聚集诱导发光机理。实验发现PUn从低浓度至高浓度溶液甚至固态都具有荧光发射,而且在紫外光区和可见光区都有较强发光峰。PUn浓度从10-4变化至10 mg/mL,固定激发波长为290 nm时,PUn溶液在紫外光区350 nm附近发光。PUn溶液浓度逐渐增大,其荧光强度先增强,后逐渐衰弱直至猝灭。PUn溶液浓度为0.1 mg/mL时荧光强度达到最大,此后发光强度迅速减弱,至2.5mg/mL时溶液基本不发光。对上述同样浓度范围的溶液,若在波长320 nm下激发,溶液在358 nm附近发光,PUn溶液浓度为1 mg/mL时荧光强度最大。大于10 mg/mL的PUn溶液在320 nm激发波长激发下无荧光显现。但此时若将激发波长增加至350 nm时,紫外光区的荧光发射消失,荧光发射峰红移至可见光区450 nm附近,且荧光强度随浓度增加而增大。紫外光区处的荧光来自于分子链中苯环与氨基甲酸酯基之间的相互作用,可见光区的荧光源于分子链的聚集。通过PUn溶液的UV光谱和DLS结果均证实了聚集体的出现,且随着溶液浓度增加,聚集体的尺寸不断增大。通过改变溶液温度、加入不良溶剂来影响PUn分子的运动能力,结果表明凡是能够限制分子运动的因素都会增强其荧光发射强度。采用荧光法,利用PU12EL的荧光强度变化表征了整个抗菌过程。考虑到混合体系中其它组分或许会对荧光强度变化造成影响,分别对LB液体培养基、PU12HL和EL进行荧光测试,激发波长均为300 nm。实验证明,LB液体培养基与PU12的荧光强度不会随着培养时间的增加而改变。对于大肠杆菌与LB液体培养基的混合体系,由于无抗菌剂的存在且营养充足,大肠杆菌繁殖导致体系浑浊,影响体系的透光率,因此体系荧光强度降低。对于PU12EL,在0~24 h内,PU12EL的荧光强度逐渐降低,意味着在此过程中,大肠杆菌被PU12杀菌剂杀灭或抑制。当培养时间超过24 h后,PU12EL的荧光强度基本不变,意味着杀菌过程已基本结束。对于PU12EL荧光强度下降的原因有如下解释:激发波长为300 nm时,PU12EL在355 nm处的荧光发射峰是由PU12、LB液体培养基和大肠杆菌叠加产生的。带正电的PU12与带负电的菌体表层静电吸引,随后破坏细菌的细胞壁,影响正常细菌细胞的物质交换,破坏细胞内蛋白质中的氨基酸,而大肠杆菌中主要的发光成分是氨基酸,因此在0~24 h PU12EL的荧光强度下降。
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