论文部分内容阅读
腐殖酸(Humic acid,HA)是一种天然水体中常见的高分子有机物。这类物质在饮用水处理氯消毒时产生危害人体健康的“三致”物质。多壁碳纳米管(MWCNTs)经磁化再负载钙得到的载钙磁性碳纳米管(M-Ca-MWCNTs)对水中腐殖酸有良好的去除效果,但其微波再生效率有待提高。鉴于MnO2较强的微波吸收性能,本课题在载钙磁性碳纳米管上负载MnO2以提高微波再生效率,制备钙锰修饰的磁性碳纳米管复合材料(M-Mn-Ca-MWCNTs)。研究复合材料的制备条件,对材料形貌与结构进行表征分析,考察吸附腐殖酸及再生性能,研究吸附动力学与热力学,探讨吸附机理及MnO2在微波再生中的作用机制。为水中腐殖酸的去除提供一种对腐殖酸既有良好去除效果又能高效微波再生的材料。实验研究了不同载锰量和载钙量对钙锰修饰的磁性碳纳米管吸附腐殖酸和再生效果的影响,并通过正交实验确定钙锰修饰磁性碳纳米管最佳制备条件。结果表明,随着载锰量的增加,钙锰修饰的磁性碳纳米管对腐殖酸的去除率稍有下降,但再生率提高。而载钙量的增加会导致再生率降低,但腐殖酸去除率提高。综合考虑腐殖酸的吸附和材料再生效果,确定最佳制备条件为:磁性MWCNTs:MnCl2=5:1.5,载锰磁性MWCNTs:CaCl2=5:3,锰修饰的超声反应时间、陈化温度和陈化时间分别为20min、70℃和30min。在最佳制备条件下得到的钙锰修饰的磁性碳纳米管用于去除浓度为20 mg/L的腐殖酸,吸附材料投加量0.75g/L,反应温度25℃,振荡速率200 r/min,振荡时间30min,微波再生功率600W,微波时间10min,腐殖酸的去除率为88.11%,M-Mn-Ca-MWCNTs再生率为100.26%。通过场发射扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、X-射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积(SSA)和振动样品磁强计(VSM)对钙锰修饰的磁性碳纳米管进行表征,结果表明碳纳米管成功负载了磁性铁氧化物Fe3O4和γ-Fe2O3、MnO2以及CaCO3。材料比表面积为171.73㎡/g,饱和磁化强度为13.27 emu/g。考察了M-Mn-Ca-MWCNTs投加量、腐殖酸初始浓度、溶液pH值、振荡速率、吸附时间、吸附温度、共存离子浓度等因素对钙锰修饰的磁性碳纳米管吸附腐殖酸的影响。结果表明,腐殖酸的去除率随着投加量的增大而提高;当腐殖酸初始浓度增大时,腐殖酸去除率呈现先增大后减小的趋势,但增减幅度较小,而吸附量不断增大。溶液pH值对腐殖酸的去除影响不大,在弱酸性条件下(pH=5~6)去除效果最好;振荡速率的增加有助于提高腐殖酸的去除,在225r/min时,腐殖酸去除率达到最高,若继续增大振荡速率,去除率随即下降。吸附初期腐殖酸去除率增长较快,随后增长减缓最终趋于稳定。对于腐殖酸浓度为20mg/L溶液,6h达到吸附平衡,平衡吸附量为24.51 mg/g。去除率随着温度的升高而下降。水中Na+和Mn2+不会影响腐殖酸的去除,低浓度的Ca2+会抑制腐殖酸去除,但高浓度的Ca2+则会促进腐殖酸的去除。采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、液膜扩散模型和颗粒内扩散模型等动力学模型和Langmuir、Freundlich、Temkin等吸附等温式对钙锰修饰的磁性碳纳米管吸附腐殖酸过程进行模拟。结果表明,准二级动力学模型和Temkin吸附等温式能很好地反映吸附腐殖酸的过程。热力学参数△G~0<0,△H~0<0,△S~0>0,说明吸附是放热、熵增的自发过程,吸附腐殖酸同时存在物理吸附和化学吸附作用,并以化学吸附为主。实验研究了MnO2的负载量、微波功率、时间和再生溶剂量等因素对再生效果的影响。结果表明,随着MnO2负载量增大微波再生效率提高,而钙锰修饰的磁性碳纳米管表面温度下降。温度降低则保护磁性铁氧化物的磁性不受破坏,同时,MnO2增强了材料的磁性能。再生率随着微波功率和微波时间的增加而提高,当微波功率为600W,微波时间为10min时材料的再生率在100%以上。低再生溶剂量较高溶剂量下达到再生率100%所需要的时间要短。吸附-再生循环4次后仍能保持再生率100%以上。通过MnO2的强吸波局部瞬间达到高温以及MnO2的催化氧化作用使腐殖酸在微波下快速分解。在载钙磁性碳纳米管上负载MnO2能有效地提高微波再生效率。在相同微波功率下,负载MnO2后微波再生时间和粉体浓度分别是无载锰的载钙磁性碳纳米管的1/3和4倍,大大降低微波再生能耗。