碳纤维用聚丙烯腈的制备

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碳纤维具有许多优良的性能,逐步成为军民两用不可或缺的材料。聚丙烯腈基碳纤维的综合性能尤为突出,被广泛使用。聚丙烯腈原丝一直是制约我国碳纤维事业发展的瓶颈。制备高质量聚丙烯腈原丝必需高品质PAN树脂和合理的纺丝工艺。高品质的PAN树脂必须具备合适的平均分子量及分子量分布、适量的共聚单体、高纯度、较少的分子结构缺陷等特点。在碳纤维用聚丙烯腈制备的研究过程中,前人对共聚单体的配比,引发剂的选用及比例,反应温度,反应时间,聚合方法,第二单体的作用等方面都做了非常细致的研究,为指导生产实践做出了巨大的贡献。但是,要制备高品质的聚丙烯腈树脂还必须对聚合反应的其他方面做出研究,以指导生产实践。聚合反应是一个非常复杂的过程,必须了解其内在的反应规律,才能对生产工艺做出关键的调整。在聚合反应过程中,要想得到分子量高、分子量分布窄的树脂,必须保证聚合反应的平稳进行,而且转化率要高。那么了解聚合反应的整个过程以及其他因素对聚合反应的影响就显得非常必要。聚丙烯腈的制备为加成反应,反应开始后引发剂在多个点形成活性中心引发聚合,随着反应时间的增加,转化率不断变化,分子量也不断变化,这个变化过程是有规律可循的,通过对产物的分析来研究此反应规律,并建立数学模型来指导实践。在生产实践中,还有一些工程问题将影响到聚合反应的传质传热,比如搅拌速率、氮气的保护方式、氮气的压力等,这些因素都将影响到分子量及其分布,最终影响聚丙烯腈树脂的质量。本文选用丙烯腈(AN)为第一单体,丙烯酰胺(AM)为共聚单体,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中进行自由基共聚,合成了丙烯腈共聚物。产物的转化率达到95%以上,粘均分子量达到24万。本文通过在不同的时间点取样并检测反应的产物的转化率、粘均分子量、粘度等,研究了聚合反应过程,并将实际反应情况与理论趋势进行了对比,发现经典的理论公式对高浓度高转化率的情况并不适用,经分析后发现浓度是影响变化趋势的主要因素。于是以浓度为切入点,对经典公式进行了修正。经修正后,转化率在5小时内迅速达到95%,与反应实际最高转化率相近,当转化率小于50%时,修正后的结果与实际结果吻合的很好。用DSC研究了不同阶段的产物的热性能,并结合竞聚率、元素分析结果等对分子链结构进行了分析,发现第二单体确实改变了环化机理,使环化机理由自由基环化转变为离子环化,第二单体分布均匀且含量合适,反应越易进行。随着二单含量的变化,分子链结构也不断变化,这些变化可以通过DSC表达出来。要制备高品质的聚丙烯腈树脂,工程因素必须考虑在内,包括搅拌速率、升温速率、氮气保护方式、压力等,经研究发现缓慢升温,搅拌速度为160r/m,密封保护,有助于制备高质量的聚丙烯腈树脂。
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