随着偶氮化合物在人们生产生活中的需求量日益增大,未来对于其生产、储存、运输及使用量势必加大,而由于偶氮化合物自身结构的特性,导致其极易发生热分解,一旦失控,最终引发火灾、爆炸事故,带来巨大的人员及财产损失。本文重点关注新型偶氮类化合物热安全性问题,基于R官能团相似性,选取了4种具有相似结构的偶氮类化合物,包括偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)、偶氮二甲酸二叔丁酯(DBAD)和偶氮二甲酸二苄酯(DDAD)等,利用C80微量量热仪和TG-FTIR-MS联用仪等设备研究了其热解行为、热解机理及热危险性评估等,对比分析了R官能团结构变化对表观热解活化能的影响规律。得到结论如下:(1)4种偶氮化合物的热分解反应呈现出复杂行为,热分解过程存在着多步放热反应,DBAD、DDAD均为固体,在放热前存在一个熔融吸热过程;同一种升温速率下,四种物质起始分解温度比较为:DIAD>DEAD>DBAD>DDAD;分解放热峰峰温T_p比较为:DIAD>DEAD>DDAD>DBAD。分解反应总放热量?依次减小,分别为1146±70 J/g、946±23 J/g、680±35 J/g、295±133 J/g。(2)DIAD、DBAD和DDAD在起始阶段的断键方式相同,R-O键最先发生断裂,·R基团析出,而DEAD与其他三种物质不同,RO-C键最先发生断裂,·OR基团析出;在上述的起始断键过程后,还存在着复杂的后续裂解过程及重排现象,这导致热解产物的复杂多变。(3)相同断键条件下,R基团电负性和空间体积的排序与表观活化能排序呈负相关关系,即随着R基团电负性和空间体积的增大,物质的表观活化能越低。(4)基于Semenov模型得到的4种物质的SADT分别为48.9℃、89.0℃、17.1℃、61.1℃;基于Frank-Kamenetskii模型得到的四种物质的SADT分别为和45.0℃、65.6℃、7.2℃、51.1℃;应格外关注对DEAD的保存。