木质素的降色及其在木质素基化学品中的应用

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每年都有大量的木质素以制浆副产物的形式被生产出来,且可以预计,伴随着以木质纤维素为原料的第二代生物燃料及化学品的开发及利用,会有更多的木质素被生产出来。当前,仅有2%的工业木质素被有效利用,虽然在相关研究上已经取得进展,但是定向地将木质素转化为高附加值的产品依然存在巨大挑战。由于木质素是天然的富含芳香结构的高分子化合物,将木质素用作染料分散剂或防晒霜添加剂,可以说把木质素的高值化利用推向了新高度,但工业木质素较深的颜色完全限制了其在这些方向上的发展。因为唯有浅色的木质素才可以降低木质素作为染料分散剂时的沾污性,也只有以浅色的木质素作为紫外线防晒添加剂时,才可以扩大木质素基防晒霜的应用场合,所以,我们有必要将木质素的颜色降低到一个可以接受的范围。但是目前的木质素降色方法在降低木质素颜色的同时,不可避免的破坏了木质素的结构,换句话说,想要得到颜色浅且结构保留完整的木质素是十分困难的。基于以上问题,本论文进行了一系列探索研究,主要进展和成果如下:利用三种不同的方法对桉木木质素进行了磺化,分别为高温磺化,磺甲基化以及磺内酯磺化,所得木质素磺酸盐的磺化度分别达到了1.52,1.60与1.58 mmol/g。利用紫外-可见光光谱、红外光谱、质子核磁共振、凝胶色谱以及白度测试等检测手段对磺化样品进行了表征。结果表明高温磺化导致了木质素的进一步降解,磺甲基化虽然在相对分子质量上表现良好,但是产品表现出了较深的颜色。利用磺内酯磺化获得的木质素磺酸盐显示出了较高的相对分子质量,且在所有样品中表现出了最浅的颜色。这表明羟基封闭式的磺内酯磺化方法在保持木质素结构以及降低木质素颜色方面发挥了重要的作用。通过硼氢化钠还原的方法对磺内酯磺化木质素进行了进一步的降色处理,相比于颜色最深的磺甲基化木质素,磺内酯磺化木质素的白度值被提升了76.1%。木质素还可以通过非化学反应的方法进行降色。以甲醇/水为溶剂,对木质素进行分级处理,可得到溶解与不溶解的两种级份。溶解的级份相对分子质量较低,颜色较浅;不溶解的级份相对分子质量较高,但颜色较深。通过凝胶色谱,红外光谱,热重分析,可见光光谱,核磁共振等分析方法对两级份进行了表征,并以此为基础,对两种级份产生颜色差异的机理进行了阐述。结果表明,不溶解的级份中含有大量的缩合结构,这些结构使该级份具备了较高的相对分子质量与较低的反应活性。此外,不溶解级份中含有更丰富的共轭双键及醌型结构,这些结构共同导致该部分表现出了较深的颜色。利用羟基封闭式的磺化方法对分级级份进行了进一步改性,并以染料分散剂的标准对磺化木质素进行评测。浅色的部分在颜色表现上占据了明显优势,相比于颜色最深的对照样品,其白度值被提升了85.8%。不仅如此,在分散性测试中,浅色的木质素磺酸盐达到了最高级别5级,并对多种纤维织物表现出了优秀的沾污阻抗性,以涤纶与棉的效果最为显著。其他一些因素同样可以决定木质素颜色的深浅。本文通过对木质素的微观形貌进行调控,制备了具有不同颜色表现的木质素样品。通过扫描电子显微镜观测,白度测试,表观密度测试,粒径分析以及比表面积测试对木质素微观形貌与木质素颜色表现的关系进行了探究与总结。实验结果表明当木质素同时具备较小的颗粒尺寸与稠密的颗粒间隙时可以表现出较浅的颜色。具备这样结构的木质素颗粒聚集体相比于未进行处理的原始木质素,在颜色表现上可以提升三倍。这种看似疏松的微观结构降低了木质素的宏观密度,也可看作降低了木质素单位体积内发色基团的含量,因而浅化了木质素的表观颜色。基于以上的降色方法,结合羟基封闭式的化学改性方法,成功制备的一种浅色的木质素固体颗粒,将其应用到木质素基防晒霜的制备中。由于木质素与防晒霜中含苯环的物质存在着协同效应,在添加木质素后,防晒霜的防晒功效被大幅提升。在5 wt%的木质素添加量下,木质素基防晒霜的SPF值达到了50.69,此时这种浅色的木质素基防晒霜并不会对人体皮肤产生沾污。
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