ZIF-67衍生多孔碳材料的制备及其在锂硫电池中的应用

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锂硫电池由于具有比锂离子电池更高的理论比容量(1675 m Ah·g-1)以及理论能量密度(2600 Wh·kg-1),已成为最有希望的储能系统候选产品之一。但是,由于其低电导率,中间多硫化锂所引起的“穿梭效应”等缺陷,使电池在循环性能及高倍率应用方面受到限制。对此,本文基于金属有机框架(ZIF-67)材料,将MnO2穿插进ZIF-67中,并引入催化剂,构建三维储硫载体,深入探讨其电化学性能,主要研究内容及结果如下:(1)通过水热法以及共沉淀法制备了MnO2穿插ZIF-67复合S的正极材料(NC-Co@MnO@S),研究MnO2穿插ZIF-67三维导电网络结构对正极材料的电化学性能影响。结果发现,在0.2 C速率下,复合材料的放电比容量为970 m Ah/g,200圈循环后放电比容量能够保持在700 m Ah/g,整体容量保持率为72.1%。此特殊结构具有良好的电化学性能,分析原因是由于金属有机框架衍生的NC-Co涂层具有较大的比表面积,为硫的渗透提供了充足的空间,并促进了Li+和电子的快速传输,减少了硫的体积膨胀,有效束缚多硫化物。(2)利用连续流动法制备CoP与三维导电网络结构的MnO复合,随后通过熔融渗硫法获得正极材料(NC-CoP@MnO@S),深入研究了催化剂对电化学性能的影响。结果发现,NC-CoP@MnO@S在0.1C倍率下,初始放电比容量为1290m Ah·g-1;0.5 C倍率下,初始放电比容量为970 m Ah·g-1,循环200圈后为750m Ah·g-1;在0.2 C下循环200圈后,放电比容量具有841 m Ah·g-1。这是由于ZIF-67能提供多孔网络结构,通过对NC-Co涂层进行P化,生成具有催化效应的CoP,加快了Li PSs氧化还原过程的动力学,从而有助于提高硫的利用率,并增加电池的循环寿命。(3)采用原位生长法制备Co-MOF(ZIF-67)并将其生长在三氧化钼(Mo O3)表层,形成“珍珠项链”骨架结构作为锂硫电池正极材料,随后退火及水热获得正极材料(NC-Co@Mo2C@S)。结果发现,在0.2 C的电流密度下,初始放电比容量为1073 m Ah·g-1,经过200次循环后,容量保留为806 m Ah·g-1;在0.5 C的电流密度下经200次循环后,放电比容量保留在588 m Ah·g-1。分析表明:此结构能够有效增加复合材料比表面积,缓解充放电过程中硫的体积膨胀;并对多硫化物具有极强的束缚能力,保持NC-Co@Mo2C复合材料的结构完整性。
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