基于羧酸/四唑配体的金属-有机骨架材料的合成、结构与性能研究

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近些年来,金属-有机骨架材料(MOFs)由于其具有丰富多彩的结构类型,迷人的拓扑,及其在多领域的广泛应用,如:气体吸附与分离、磁性、非线性光学、药物传输、离子识别、催化等领域,引起了众多研究人员的极大兴趣。在本论文中我们利用羧酸和四唑为主配体与过渡金属,稀土金属,碱土金属进行自组装得到了一系列的金属有机配体聚合物,并对其进行了X-射线单晶衍射、热重、荧光、X-射线粉末衍射、元素分析,红外分析的表征。全文共分为四章,各章内容如下:  第一章前言部分,主要介绍了配位化学和金属有机配合物的概念和发展历程,并重点介绍了金属有机配合物的合成、拓扑及其影响因素。  第二章主要介绍了两种3D柱顶层的化合物1,3和两种2D层结构的化合物2,4。X射线分析显示轴向方向的Br…π超分子作用存在于化合物1中,而且1拥有一个3D双节点网络伴随着(32.412.510.62.72)(32.46.56.6)2的拓扑。而在化合物2中,存在与配位的水分子和临近羧基之间的分子内和分子间氢键促进了其3D超分子网络的形成。对于化合物3来说,H4btec配体的一些稀有的配位模式被观察到,而且化合物3还是一个新的3D三节点的柱顶层网络。同样的对于4中的H4btec配体,它也呈现出一种相当罕见的配位模式:配位的三个羧基基团分别采用不同的配位模式去连接金属离子,与此同时4还拥有一个有趣的2D双层结构。这些结果显示带取代基的多羧酸配体和金属中心对最终晶体的结构有着至关重要的影响。  在第三章中利用H2tbtpa羧酸配体为主配体,两个双咪唑基配体1,2-mbix和1,2-bix为辅助配体,在水热条件下与Zn,Cd,Co,Ni四种副族金属反应获得了11个结构和功能有趣的金属有机配合物,同时也显示了配位化学的多样性。在这11个配位化合物中,有5种2D网络,其拓扑类型均为(4,4)-sql拓扑(化合物5,6,7,9,11,14),在这些2D层中各种各样的形状和大小的孔窗口被发现;四种3D网络也被发现,其拓扑分别为mok,dia,jeb,CdSO4拓扑:8有一个两重穿插的3D网络结构,65.8-mok拓扑,而且呈现出自穿插性能,这给出了4连接的单节点的mok拓扑一个很好的例子;10有一个两重穿插的dia拓扑的3D结构;13也有一个两重穿插的3D结构,其拓扑类型为jeb拓扑,拓扑符号为{63}{65.8};15也是一个3D网络结构,其拓扑类型为CdSO4拓扑。于此同时结构分析显示双咪唑基配体的构象和所使用的溶剂体系在晶体的自组装过程中也起着至关重要的作用。进一步而言各种各样的超分子作用,例如C-H-卤键,芳香π…π作用,π型卤键也存在于这些化合物中。在合成这些晶体后,我们对其进行了元素分析,红外,热重,荧光,粉末的表征和性能分析。  在第四章中利用四种四氮唑(2-ptz,3-ptz,4-ptz和1,3-btb)为主配体,利用H2tbtpa羧酸配体为第二配体,在水热条件下与Zn,Cd的硝酸盐反应获得了5种结构和功能有趣的金属有机配合物,同时也显示了配位化学的多样性。对于化合物16,它是一个3D网络结构,在其结构中含有四核Cd簇单元;对于化合物17,它是一个2D双层结构,其拓扑为sql拓扑,其结构中存在大量的分子内和分子间的氢键,这些氢键超分子作用连接相邻的2D层形成了最终的3D超分子结构;对于化合物18,它是一个2D双层结构,其拓扑类型也为sql拓扑;对于化合物19,它也是一个2D双层结构,在其结构中存在Zn的三核簇单元,Zn的三核簇单元之间通过两种配体的双桥联作用形成sql拓扑的4,4-格子结构;对于化合物20,由于多个不同的金属中心和多个桥联配体种类的存在,形成了两种1D链,而两个相邻的1D链之间通过1,3-btb配体相互连接形成2D层结构,而层与层之间通过tbtpa2-配体相互连接形成3D骨架结构。在合成这些晶体后,我们也对其进行了元素分析,热重,粉末的表征和性能分析。
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