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Ca3Co4O9是目前发现最有可能在中高温区得到应用的热电材料体系之一。为了进一步改善其热电性能,人们对Ca3Co4O9的Ca位和Co位掺杂进行了大量研究。本文采用溶胶-凝胶制备工艺,通过对Ca位Na、Co位Zn以及两种元素的同时掺杂,研究Na或／和Zn掺杂对Ca3Co4O9结构和热电性能的影响。
分析了煅烧温度对Ca3Co4O9前驱粉体成相的影响,发现只有当煅烧温度在750～850℃时,才可以获得无杂相的Ca3Co4O9前驱粉体,确定了本文前驱粉体煅烧温度为750℃。SEM观察表明:900℃常压烧结Ca3Co4O9样品层片状结构明显,晶粒尺寸在2～3μm左右,且分布均匀。电阻率温度关系表明:Ca3Co4O9在室温到100℃呈金属特性,而100～480℃呈半导体特性,480℃以上再次表现为金属特性。在测量温度范围内,Seebeck系数随温度升高持续升高,且为正值,表明Ca3Co4O9是P型半导体。样品热导率随温度升高有所增大,ZT值在500℃接近0.1。
通过Na对Ca的置换,研究了Na含量对(NaxCa1-x)3Co4O9(x=0,0.02,0.05,0.1,0.15和0.2)结构和热电性能的影响。发现适量Na掺杂可以使材料的微观结构得到优化。当Na含量为0.05时,具有最小电阻率水平(9.4～10mΩ·cm),明显低于纯样值(13.1～14mΩ·cm)。这表明Na置换Ca能明显改善Ca3Co4O9导电性。当Na含量为0.1时,Seebeck系数具有最大值258.8μV·K-1(550℃),比纯样有较大幅度提升。Na掺杂将导致热导率升高。综合结果表明:当x=0.1时,(NaxCa1-x)Co4O9具有最佳热电性能,500℃下的ZT可达0.14,比未掺Na样品提高了40％。
通过Zn对Co的置换,研究了Zn含量对Ca3(Co1-xZnx)4O9(x=0,0.05,0.1和0.15)结构和热电性能的影响。发现当Zn含量超过0.05时,XRD谱上出现了ZnO杂相,且衍射峰均向右发生一定偏移。SEM观察表明:Zn掺杂将导致样品晶粒尺寸(1～2μm)变小,层片状结构、取向度也变得不再明显。Zn掺杂在导致电阻率升高的同时,会适当提高Seebeck系数。综合结果表明:x=0.1时,具有最大功率因子357.5μW·m-1·K-2(520℃),明显高于纯样的246.3μW·m-1·K-2。这表明适量Zn掺杂也能提高Ca3Co4O9的热电性能,但效果不及Na掺杂明显。
Na和Zn共掺杂结果表明:(NaxCa1-x)3(Co1-yZny)4O9(x=0.1,0.15、y=0.05,0.1)样品晶粒尺寸进一步增大至5～7μm,层片状结构明显,但厚度明显变薄。双掺杂样品电阻率均高于纯样,Seebeck系数提高不明显。较高的电阻率使得所有样品的功率因子均低于无掺杂样品。
总之,在Ca3Co4O9中Ca位掺Na可显著提高材料热电性能,Co位掺zn虽也能改善材料热电性能,但效果不如Ca位掺Na明显,而Na和Zn共掺杂反而导致其热电性能降低。