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团簇尺寸介于原子和宏观体系之间,其拥有特殊的物理和化学性质,因此近年来逐渐引起了极大的研究兴趣。同时,计算方法以及计算机等技术正在迅速发展,这使得对团簇的几何结构、电子结构和各种性质等的研究主要依赖于理论计算。密度泛函理论方法由于拥有相对适中的计算量以及比较高的计算精度等一些特点,所以它目前已经成为理论化学领域里最为重要的计算方法之一。本论文,我们采用密度泛函理论(DFT)对三个具有特殊结构及性质的团簇(B142+、Cr(B12)2和膦配位的Au20纳米团簇)作了详细的电子结构分析。主要研究内容为：1、“幻数”双环团簇B142+的电子结构研究基于对中性B14团簇的研究,我们意外地发现B142+团簇是双环结构团簇中的一个“幻数”团簇,它有非常大的HOMO-LUMO能级差(3.31eV)和很高的芳香性。应用密度泛函理论计算,B142+团簇的双环结构能量比准平面结构低1.2eV。基于凝胶模型理论,B142+的40个离域的价电子填充电子壳层,与Al13-团簇相同。双环结构的B142+团簇有这样异常的性质,可能是由于径向和切线方向的双重休克尔芳香性以及凝胶模型效应导致的。2、二茂铁类似物——夹心化合物B12·Cr·B12的理论研究碗状B12团簇曾被报道是苯的类似物,它可作为新型的无机配体。运用密度泛函理论研究了新的夹心化合物Cr(B12)2(D3d)的结构稳定性和电子性质,结果显示夹心化合物Cr(B12)2(D3d)是个稳定的化合物,它有非常大的结合能(-5.93eV)和HOMO-LUMO能级差(2.37eV),与Fe(C5H5)2和Cr(C6H6)2一样,遵循18-电子规则。详细的分子轨道及芳香性分析表明Cr(B12)2(D3d)的电子结构也是非常稳定的。自然成键轨道分析暗示在这样的夹心化合物中spd-n作用起着很重要的作用。3、膦保护的AU20纳米团簇的电子稳定性：超原子成键有实验报道了一个新结晶的膦配位的Au20纳米团簇[Au20(PPhy2)10Cl4]Cl2(PPhpy2为二吡啶苯基膦),它有个非常稳定的Au20核,这个Au20核具有14个价电子,无法用超原子模型来分析。因此,我们采用密度泛函理论从分子轨道和化学成键方面对这个团簇作了进一步研究。结果表明这个Au20(+6)核从超价键模型来看是F2分子的类似物,这个20中心14电子的Au20核能被看成是由两个11中心7电子的超原子通过成键形成的超原子分子,这两个11中心的超原子共享两个金原子和两个电子以满足8-电子满壳层结构。除了PN桥键外,这个电子闭壳层结构也增强了Au20核的稳定性。此外,理论计算的HOMO-LUMO能级差(1.03eV)与实验值(2.24eV)相差很大,在本论文中我们分析了其中可能的原因。