随着电动汽车（EV）和混合动力汽车（HEV）的发展,尖晶石LiMn2O₄由于成本低、对环境无污染且具有较高的容量,被认为是最有希望取代昂贵、有毒的层状LiCoO₂的锂离子正极材料。然而,尖晶石LiMn₂O₄在循环过程中容量衰减,尤其是在高温下（高于50℃）由于锰的溶解导致容量迅速衰减,严重阻碍了它的商业化进程及其在EV、HEV上的应用。针对这种情况,目前的研究主要趋向于用体相掺杂、表面改性以及优化合成方法来改善尖晶石LiMn₂O₄的循环性能。本文以Li₂CO₃、电解MnO₂为原料,采用高温固相烧结法制备了尖晶石LiMn₂O₄。为了改善尖晶石LiMn₂O₄常温和高温循环性能,采用了金属离子掺杂和熔融浸渍法表面改性的方法,用XRD、SEM、TEM和XAFS等方法表征了离子掺杂和表面改性对尖晶石结构的影响,同时结合了试样的电化学性能,研究了这两种方法所造成的结构变化对尖晶石LiMn₂O₄电化学性能的影响。 本文首先通过高温固相法合成了结晶良好Li/Ni协同掺杂具有尖晶石结构的LiMn_2-2xLi_xNi_xO₄（x=0.03,0.05,0.075,0.1）试样,其晶格常数c随着掺杂量x的增加呈线性减小。通过XRD、FTIR和XAS分析表明,Li/Ni协同掺杂提高了Mn的价态及Mn-O的键能,减小了尖晶石结构中MnO₆八面体的畸变,提高了其结构的稳定性。Ex SituXRD研究表明,与纯尖晶石LiMn₂O₄相比,Li/Ni协同掺杂不但能够有效地抑制高电位平台位置的两相共存现象,而且减小了试样在脱嵌锂 离子过程中的晶格和体积变化。因此Li/Ni协同掺杂的LiMn_2-2xLi_xNi_xO₄试样在室温和高温下的循环性能都得到了有效地改善,且随着掺杂量的增加,循环更加的稳定。 采用稀土元素La对尖晶石LiMn₂O₄进行了掺杂,Rietveld分析显示最多只有1%左右的La能够掺杂进入尖晶石的晶格并占据了16d的位置,而少量的Mn占据了8α的位置。当掺杂量超过1%以后,La与试样中的Mn结合形成LaMnO₃杂质。少量的La掺杂能够在循环过程中有效地稳定尖晶石结构,防止充放电过程中的失氧及晶粒的细化,因而保证了电极具有良好的电接触,抑制了电池阻抗的增加。与LiMn₂O₄相比,LiLa_0.01Mn_1.99O₄电极在室温下循环了近300次后,容量还保持了首次容量的90.5%,平均容量在110mAhg^-1以上,显示了良好的循环性能。 然而,体相掺杂所带来的循环性能的改善是以牺牲可逆放电容量为代价的,如溶胶-凝胶法等表面改性方法虽有效且对可逆容量影响小但在工业化生产上并不可行。为此,我们希望能够找到一个简便而又实用的表面改性方法来更好的改善尖晶石LiMn₂O₄尤其在高温下的循环性能。本文通过硝酸盐熔融浸渍的方法,成功的对尖晶石LiMn₂O₄进行了表面包覆改性。对比LiMn₂O₄试样,表面包覆改性LiMn₂O₄试样在室温和高温电化学性能得到了极大的改善。LiMn₂O₄/ZnO试样在55℃循环具有最低的容量衰减率(每