纳米级铁氧化物复合材料的制备及对高氟地下水的处理研究

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氟元素对地下水的污染是受全世界广为关注的环境问题。在我国,广大地区的地下水深受氟污染的威胁,尤其以西北、东北和华北等广大北方地区人民为首,面临着由于长期饮用高氟水带来的地方性氟中毒的潜在威胁。因此,对于高氟地下水的有效防治变得尤为迫切。铁氧化物因其来源广泛、对氟离子亲和力强等,是地下水除氟重点研究的吸附材料。本课题选用铁氧化物中吸附性能优异的四氧化三铁,采用共沉淀法制备了纳米级四氧化三铁,并对纳米级四氧化三铁进行盐酸改性;用硫酸铝对四氧化三铁进行包覆改性,制备了复合铁氧化物。并将吸附材料用于模拟高氟地下水的处理,考察了各种环境因素对除氟效果的影响,研究了吸附过程的热力学和动力学,探讨了内在机理,形成如下研究结果:盐酸改性前后的纳米级四氧化三铁颗粒大致呈球形平均粒径在20nm左右;盐酸改性四氧化三铁较改性前颗粒间的分散性更好,盐酸改性前后的纳米级四氧化三铁结构性质无明显变化,改性后材料的主要成分仍是四氧化三铁,并且纯度高,杂质较少。氢氧化铝-纳米级四氧化三铁复合材料以球形颗粒为主,表面包覆胶状的物质,粒径大多介于10nm-30nm之间,复合后吸附材料比表面积减小,孔体积、孔径显著增大,表面结构与性质相对于纳米级四氧化三铁变化较大。而复合材料除Fe、O元素外,又出现了Al、S两种元素,推测为复合材料中存在的非晶形含铝物质附着在四氧化三铁晶体表面,同时有部分硫酸根离子掺杂其中。应用除氟研究结果表明,盐酸改性四氧化三铁和氢氧化铝-纳米级四氧化三铁复合材料均具有较宽的p H值适用范围。氟离子浓度5mg/L时,盐酸改性前后纳米级四氧化三铁的最佳用量均为10g/L,除氟率分别为71.2%和85%。复合吸附材料用量2g/L时,氟去除率超过96%;用量增至4g/L,可认为氟被完全去除。反应的初始阶段,氟去除率随反应时间延长而增加,30min以后除氟率缓慢增加,150-180min达到吸附平衡。吸附动力学研究结果显示,纳米级四氧化三铁和复合材料对氟的吸附均符合假二级动力学方程,表明与吸附材料表面特性吸附有关的化学反应步骤为速度控制步骤。热力学研究结果显示,改性纳米级四氧化三铁对氟离子的吸附既有单分子层吸附又有多分子层吸附;Freundlich吸附等温模型对复合材料吸附结果的拟合程度更高,吸附过程主要为多分子层吸附。改性纳米级铁氧化物和复合材料对F-的平衡吸附量分别为2.4624mg/g和44.8430mg/g。总体而言,地下水中共存无机阴离子和腐殖酸对除氟效果影响较小;共存阳离子对氟的去除基本无影响,高浓度条件下甚至有利于对氟离子的吸附。改性纳米级四氧化三铁的除氟机理:晶体表面结构发生变化,颗粒表面活性增强及Fe2+和Fe3+形成活性中心,增强了铁氧化物对氟的吸附能力。复合吸附材料除氟时,大部分氟离子与吸附剂表面的铝氧化物发生配合反应,形成以O-Al-F键形式存在的稳定配合物;部分氟离子通过静电引力吸附到吸附剂表面;吸附过程中存在特定的化学吸附。
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