现代社会发展所需能源日益增长,一方面传统化石能源的过度消耗引发环境污染,另一方面传统化石能源储量有限,迫切需要研发绿色新能源。在众多候选能源中,氢气（H2）具有清洁、可再生、高能量密度以及零碳排放等优点受到人们的极大关注。尽管电催化水分解析氢反应是制备高纯度和大量H2的可行方法,但此类反应对催化剂性能要求相当严苛。目前,铂（Pt）基材料可以提供较为优异的催化性能,但是其原材料来源稀缺、制备成本居高不下,严重限制其在大范围工业生产中的推广使用。因此,研发高效且低成本析氢反应电催化剂成为开发和利用氢能源亟待解决的关键性难题。人们经过大量的努力和探索发现二维材料是有潜力的电催化剂之一。另外一方面,理论计算可以揭示催化剂的活性起源和设计性能优异的催化剂,在助推新材料研发过程中起到了重要推动作用。本论文基于第一性原理结构搜索计算,聚焦二维非贵金属钼基材料,在对已有二维Mo2C析氢反应活性可靠研究基础上,通过引入元素和改变化学组分,设计系列新型钼基二维材料,研究其电催化活性和催化机理,为新型催化材料的设计与优化提供坚实的理论支撑。本文主要包含以下几部分:理论探索提升1T和2H相Mo2C析氢反应性能的有效策略。基于第一性原理计算,确定了点缺陷的形成条件、氧功能化的稳定位点及其有/无应变下的电子性质和析氢反应活性。发现本征1T相对析氢反应是催化活性的,而本征2H相是催化惰性的,与早先的研究结果相一致。进一步研究发现,钼缺陷能够提高析氢反应催化性能,而碳缺陷具有催化惰性。氧官能化和钼空位的组合是实现1T-Mo2C最佳析氢反应活性的有效策略,主要源于钼到氧的电荷转移降低了氧原子对氢的束缚程度。总体来说,应变工程对该体系的析氢反应活性影响较小。此工作不仅揭示了Mo2C析氢反应的内在机理,而且对进一步提升活性具有指导意义。理论设计富磷组分Janus结构Mo2P3单层,具有内在的金属性和高的析氢反应活性。通过第一性原理群体结构搜索,确定了系列MoxPy（x=1～3,y=1～6）组分的二维结构稳定性,发现了两个新型的Mo2P3和Mo3P2单层,具有高的热、动力学和机械稳定性,呈现出内在的金属性。富P组分的Mo2P3呈Janus结构特征（面内非对称）和含有哑铃P2单元,析氢反应的活性位点为哑铃P2单元中的P原子和两个Mo原子的桥键。由于哑铃P2单元和非对称结构增加了活性位点的数量,活性位点密度(dactive–site)高达2.65×1015site/cm~2,部分活性位点析氢反应活性与Pt相当。析氢反应机理研究表明,Mo2P3对V-H路径是有利的,可以高效产生氢。对于富含Mo的Mo3P2,仅Mo原子是活性位点。理论研究三元二维Mo-C-N结构作为电催化析氢反应催化剂。基于变组分结构搜索计算,找到了4种单层结构,分别为Mo CN、Mo C2N、Mo CN2和Mo C2N2,在热力学、动力学、热稳定性、机械稳定性以及导电性方面,均表现出较为优异的性能。其优异的电导率主要源于Mo4d轨道贡献。析氢反应活性计算表明,这些单层均表现出良好的析氢反应活性,特别是Mo CN单层活性与贵金属Pt相当,如氢吸附自由能值接近于零,此特性在高氢覆盖率下仍能得到保持。这主要归因于Mo CN单层的强吸电子基团氰基（CN）和Mo之间的电荷转移,有效地调节相关原子的电子密度,使Mo CN表现出优异的析氢反应活性。理论设计Janus结构Mo PC单层,有望成为高性能电催化析氢反应催化剂。二元Mo-C和Mo-P单层的高析氢反应活性以及三元体系的协同电荷转移有利于提升催化活性,启发作者研究三元Mo-P-C体系。计算发现了具有Janus结构的Mo PC单层,其空间构型与2H-Mo S2相似,P和C分布在Mo原子两侧,呈反对称三明治结构。该结构最大特点是所有组成原子均表现出接近零的氢吸附自由能,可以在高氢覆盖率下保持高催化活性,表现出优异的析氢反应催化活性。此外,该结构的活性位点密度(1.46×1015site/cm~2)可以与Pt相媲美。基于此结构和借鉴高通量计算思想,研究了28种过渡金属取代Mo的稳定性和催化活性,发现了Cr PC和Mn PC单层也具有高析氢反应活性。