食品接触材料中芳香胺的电化学检测研究

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4,4’-二氨基二苯甲烷(4,4’-Diaminodiphenylmethane,DDM)是食品接触材料中一种典型的初级芳香胺,常用作尼龙制品的添加剂以增强耐热性,也是氨酯粘合剂和偶氮燃料的分解产物之一,是被列为2A类致癌物的高毒性物质,国外、国内食品接触材料相关法规标准对该物质的有限量等规定要求。近年来随着我国出口产品的日益增加,对食品接触材料的芳香胺快速检测监管需求增大,但现有检测方法主要依靠色谱、质谱等大型仪器,耗时长、检测成本高且操作复杂。为此,研究建立芳香胺快速、高精度检测方法具有重要意义。电化学分析具有响应快、设备便携、操作简单的优势,分子印迹材料具有特异性识别性能,为此本文将两者结合制备了两种针对DDM的分子印迹电化学传感器,实现了对4,4’-二氨基二苯甲烷特异性检测,主要研究内容和研究成果包括:使用三电极系统对DDM进行直接电化学检测,探究4,4’-二氨基二苯甲烷在不同电极上的电流响应,进一步研究DDM在不同条件下的氧化特性,并通过加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)增加电流响应。结果表明,金、铂电极由于钝化反应不能用于电化学测试,玻璃碳电极(GCE)在酸性条件下响应电流与目标物浓度呈线性关系,检测限3.1 umol/L;CTAB在碱性条件下倍数增加了电流响应,优化测试条件后检出限降至0.046 umol/L。取复合膜进行阴性加标实验,回收率达94%以上。采用分子印迹技术,以羧基化碳纳米管(OH-MWCNT)为增敏材料,分别以DDM和吡咯(PPY)作为模板分子和功能单体,在GCE表面电沉积制备DDM印迹分子薄膜(MIP),通过单因素实验优化制备工艺。对印迹电极的表面形貌和检测能力使用扫描电镜(SEM)和电化学分析法进行表征,发现印迹膜表面粗糙呈多孔状,具有电化学惰性,OH-MWCNT增加了电流响应。研究确定DDM分子印迹传感器单因素优化后制备条件为:羧基化碳纳米管修饰浓度2.5 mg/L,吡咯与DDM最佳比率5:2,循环伏安扫描6圈,洗脱15 min,孵育时间12 min。电沉积的DDM电化学传感器具有优良的检测性能和可重复性,其线性范围为10~50 umol/L,检出限为116 ng/L。选择溶胶-凝胶法以磁性Fe3O4为核心制备磁性分子印迹聚合物(MMIP),以单壁碳纳米管为增敏材料,将MMIP结合磁控玻璃碳电极构建磁控MIP传感器,利用纳米铁离子超顺磁性和DDM印迹孔穴实现对DDM富集。通过阻抗(EIS)和循环伏安法(CV)对传感器的检测性能进行表征,磁控MIP传感器对DDM吸附能力强且重现性好,MMIP的吸附-脱离使传感器具备了自动更新的能力,在使用差分脉冲伏安法对传感器的制备过程进行优化后,传感器的检测限降为0.015 nmol/L。
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