B位Cu2+掺杂PrBa0.92Co2-xCuxO5+δ中温固体氧化物燃料电池阴极材料制备与性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:malsway
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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种在中高温下将储存在燃料气体和氧气中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置,属于第三代燃料电池。早期开发的SOFC工作温度较高,一般在800℃-1000℃温度范围内,较高的工作温度会降低电池材料的使用寿命,提高其制备与运行成本。近年来科学工作者已成功研发出中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC),其工作温度降低到600℃-800℃之间,提高了电池使用寿命并降低电池制备与运行成本,使SOFC的发展与商业化应用。然而,工作温度的降低也带来了一系列材料问题,特别是作为关键部件的阴极材料的极化问题严重加剧,导致中温SOFC输出功率和能量转化效率下降。因此,开发性能优良的新型阴极材料对促进中温SOFC的发展与实际应用具有重要意义。  层状钙钛矿结构氧化物LnBaCo2O5+δ(Ln为镧系元素)是新型中温SOFC阴极材料,通过A位和/或B位离子掺杂可对其进行性能优化。在本课题组前期工作中,通过引入8mol%A位Ba2+离子缺位获得高氧还原催化活性中温SOFC阴极材料PrBa0.92Co2O5+δ(PB0.92CO),但是,该阴极依然存在热膨胀系数(TEC)过高问题。针对这一问题,本工作通过B位Cu2+掺杂对PrBa0.92Co2O5+δ进行改性研究,制备了不同Cu2+掺杂量PrBa0.92Co2-xCuxO5+δ(PB0.92CC-x,x=0.0、0.5、1.0)氧化物,系统研究了Cu2+掺杂量对样品相结构、氧含量与化学缺陷、热失重行为、高温化学稳定性、热膨胀性质以及电导率和电化学催化性能的影响规律及其物理、化学机制。主要研究内容与实验结果如下:  (1)采用溶胶-凝胶法合成了不同Cu2+掺杂量PB0.92CC-x(x=0.0、0.5、1.0)氧化物粉体,并进行了XRD测试,结果表明:Cu2+掺杂降低了PB0.92CC-x氧化物的成相温度,x=0.5与x=1.0样品950℃成相,而x=0.0样品1050℃成相;三个样品均为Pmmm层状钙钛矿结构,并且随着Cu2+掺杂量的增大,PB0.92CC-x发生晶格膨胀;  (2)在室温下利用碘滴定方法测试、计算了PB0.92CC-x样品的氧含量、氧空位浓度、Con+平均价态n以及Con+的价态分布,结果表明:Cu2+的引入有助于PB0.92CC-x中氧空位的形成,随Cu2+掺杂量增大,样品氧含量减小,氧空位浓度增大,同时Con+平均价态n与Co4+含量增大;  (3)在空气中30℃-1000℃温度范围测试、分析了PB0.92CC-x的热失重行为,发现Cu2+掺杂导致PB0.92CC-x氧化物的热失重行为发生变化,主要表现在:1)在200℃-310℃低温区Cu2+掺杂样品失氧-得氧导致的质量变化更加明显;2)随着Cu2+掺杂量增大,PB0.92CC-x中的失氧量增大,说明样品中Cu2+的加入促进了晶格氧的丢失,升温过程中产生更多氧空位;3)在310℃以上高温区,随着温度升高,x=0.0与x=0.5样品质量呈线性下降,而Cu2+掺杂量x=1.0样品从960℃开始发生质量陡降,可能源于Cu2+掺杂量过高导致氧化物高温分解;  (4)将质量比1∶1的PB0.92CC-x-GDC混合粉体在空气中950℃下烧结然后测XRD,结果证明PB0.92CC-x与电解质GDC在950℃下保持高温化学稳定性;  (5)在空气中30℃-900℃温度范围测试了PB0.92CC-x样品的热膨胀系数,结果表明:PB0.92CC-x的热膨胀系数随着Cu2+掺杂量的增大而减小,与电解质材料的热膨胀系数匹配性提高;  (6)利用直流四电极法在空气中30℃-800℃测试了PB0.92CC-x样品的电导率,结果表明:所有样品电导率均满足中温SOFC对阴极材料电导率的要求(σ>100 S·cm-1),且Cu2+掺杂导致PB0.92CC-x电学行为变化,表现在低温区电子热激发行为不同以及在相同温度下PB0.92CC-x电导率随着Cu2+掺杂量的增大而减小;  (7)利用交流阻抗谱方法对PB0.92CC-x在空气中550℃-750℃温度范围内的电化学性能进行了测试、分析,结果表明:在相同烧结温度(900℃)下,PB0.92CC-x样品的比表面阻抗(ASR)随着Cu2+掺杂量的增大而下降,Cu2+掺杂量x=1.0样品在600℃、650℃、700℃和750℃下的ASR分别为0.12Ω·cm2、0.059Ω·cm2、0.032Ω·cm2、0.016Ω·cm2,证明具备高氧还原催化活性,是一种具有应用前景的新型中温SOFC阴极材料。
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