【摘 要】
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随着化学、生物学等学科的发展,待解决问题的复杂程度随之不断加深,同时也对科学仪器的性能提出了更高的要求,以便实现更高水平的分析目标。质谱分析作为一种重要表征手段而被广泛应用,其中串联质谱分析方法可以通过分析碎片离子来研究分子的结构。在众多类型的质谱仪器中,FT-ICR质谱仪因其具有较强的离子选择和操控能力,成为了串联质谱分析研究中较为理想的质谱分析仪器。通过向质谱仪中引入激光,可以对各种离子开展相
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随着化学、生物学等学科的发展,待解决问题的复杂程度随之不断加深,同时也对科学仪器的性能提出了更高的要求,以便实现更高水平的分析目标。质谱分析作为一种重要表征手段而被广泛应用,其中串联质谱分析方法可以通过分析碎片离子来研究分子的结构。在众多类型的质谱仪器中,FT-ICR质谱仪因其具有较强的离子选择和操控能力,成为了串联质谱分析研究中较为理想的质谱分析仪器。通过向质谱仪中引入激光,可以对各种离子开展相应的光解离质谱和光谱的研究。这一研究在过去的二十年中已经取得了较为丰硕的研究成果。但是目前在基于单台质谱仪器的光解离质谱-光谱实验的研究中,激光波长覆盖范围相对较窄。如果可以拓宽可调谐激光波长的覆盖范围,则可以获得分子更为完整的光谱和相关结构信息,进而探究不同离子活化方式的解离机理。同时,如果可以使用多种不同的离子活化方法作用于同一离子,则可以获得更丰富的解离碎片信息,进而更深层次理解相关分子的结构特征和动力学机理。面对以上的研究目标,本论文工作主要设计并实现了基于FT-ICR质谱仪的超宽波段光解离质谱-光谱系统,并开展了相应的应用研究。本论文所研制的这一装置的主要特点为:1)系统的光谱覆盖范围已达到192~3700 nm的超宽波段(可扩展到4700 nm),覆盖了紫外、可见光、近红外、中红外波段。首次将超宽波段可调谐的光解离系统与具有较强离子操控能力的FT-ICR质谱仪相结合,可在同一仪器条件下获得分子不同波段的光解离光谱,促进了串联质谱分析技术的发展,有助于全面地解析分子的结构特征。系统配备了193 nm的准分子激光,可对生物大分子进行紫外光解离和结构研究。2)首次使用共聚焦的方式将两束可调谐激光同时引入FT-ICR质谱仪的分析池对同一离子云进行照射,突破了FTICR质谱仪由于仪器自身结构限制而难以引入多束激光的难题。利用这一特点,可以方便获得光解离实验中IRMPD碎片离子的UVPD光谱和UVPD碎片离子的IRMPD光谱,并且可以充分利用不同波段的激光进行多种组合实现灵活多样的离子光活化,从而获得更加丰富、更加独特的碎片离子信息。通过对数据的分析,能够深层次、多维度地理解分子结构特征和动力学机理。利用这一自行构建的超宽波段光解离质谱-光谱实验装置,结合其在结构分析和相关动力学研究中的优势,本文初步开展了一些相关的应用研究,并已经取得了一些有意义的研究成果,主要体现在以下两个方面:1)系统地研究了质子化色胺的紫外光解离机理。首先使用IRMPD光谱实验结合理论计算的方法确定了气相中质子化色胺的离子结构。在UVPD实验中发现质子化色胺的紫外光解离产物种类与照射的紫外激光波长紧密相关,结合其离子结构,利用理论计算与实验对比的方法研究了四个主要解离通道的紫外光解离通道。首次观察到了紫外光激发产生的麦氏重排反应,进一步利用氘代实验证明了这一反应,并结合理论计算对这一反应的机理进行详细的解释。2)基于光解离质谱-光谱系统在分子结构研究中的独有优势,本文分别实现了对取代基位置异构、非对映异构和对映异构等三类同分异构体的区分。使用串联质谱分析的方法实现同分异构体的区分,为同分异构体区分的研究提供了新的研究思路。
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