钛金属表面TiO2功能膜的制备及其光电光催化性能

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TiO2功能膜材料在光催化降解大气及水中污染物、染料敏化太阳能电池、气敏传感器、光解水制氢等方面有着广阔的应用前景。在诸多制备方法中,以金属钛为基底和前驱物制备TiO2功能膜,不但可增大膜与基底的结合强度,而且在膜的导电性、工艺条件的多样与可控性等方面都表明出其优势。本文以金属钛片和钛颗粒为前驱物,尝试采用热氧化、化学反应-焙烧处理、水热-焙烧处理等工艺方法合成了几种TiO2功能材料,从对他们的光电流和光催化性能测试结果可知,所得样品在光电解制氢电极和光催化降解污染物等方面具有较好的潜在使用价值。具体工作及所得结果如下:  (1)以工业钛片为基底和钛源,使用直接热氧化法在其表面生成纳米晶体TiO2功能薄膜,然后利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、荧光光致发光(PL)、拉曼光谱(Raman)、光电流和光电压等实验技术对该功能膜的结构、形貌、光吸收和光电性能等进行了表征。结果表明,使用直接热氧化方法,可在钛基体上得到金红石型单相TiO2多晶薄膜,其中,温度与该表面膜的形貌、结构和光性能密切相关。特别的是,与其它以钛为基体制备膜电极的方法(如阳极氧化法)相比,直接氧化法所得样品可表现出较好的光电流性能,当温度为600℃时,所制备的膜电极的光电流和光电压都达到最大值,分别为0.154mA/cm2和0.3V。  (2)以H2O2+HNO3为氧化剂,通过化学氧化-焙烧法可在工业钛片上制备具有三维介孔结构的TiO2膜层,再辅助采用电化学多电位阶跃脉冲法可得到Ag-TiO2功能膜层,所得到的功能膜电极都具有较好的光电流性能。研究表明,化学氧化时间在对颗粒尺寸和介孔大小等有较好的控制优势,其中,处理时间较短时,钛片农表面形成的颗粒和介孔均不够成熟;随着氧化时间的增加,得到了颗粒均匀、界面成熟的介孔凝胶膜;当氧化时间进一步增加,TiO2膜的粒径继续增大,介孔明显增大。后续的热处理对其表面形貌和晶型也有较大影响,仅经过化学氧化所制备的二氧化钛膜显示为无定形;煅烧温度为300℃时,出现了锐钛矿相;当温度升高至600℃,得到了锐钛矿和金红石的混合晶型;随着温度继续升至700℃时,金红石相逐渐增多;800℃时,主要为金红石型。其中,在80℃温度条件下化学氧化20min,再600℃焙烧1h所得样品的光电流最大,为0.138mA/cm2。对该膜层进行镀银处理后,膜电极的光电流密度可提高到0.190mA/cm2。  (3)以含有铁杂质的钛粉颗粒为钛源,以性质较温和的NH4HF2或NH4HF2+CuSO4代替HF作为氟化剂,采用水热-焙烧法成功的制备了具有纳米微结构的类花椰菜型TiO2微球。其中,水热时间、水热温度及后续焙烧温度对样品的形貌、晶型以及锐钛矿与金红石混合比例等都有很好的控制作用。仅水热处理的样品为锐钛矿型单晶TiO2,而焙烧后得到了锐钛矿和金红石混晶的TiO2。以一定浓度的盐酸四环素为目标物,光催化性能测试表明,焙烧处理可以使样品的反应速率由0.00313min-1提高到0.00731min-1。此外,利用所采用的前驱物原料中含有铁杂质,在NH4HF2处理液中加入CuSO4,最终可以制备出具有更高光催化性能的含铜氧化物的TiO2微球。同时,与分立的TiO2纳米材料相比,由于具有较好的沉降性质,所制备类花椰菜型TiO2微球还具有易分离重复利用的优点。
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