近年来,多官能团炔烃参与的有机反应在生物活性分子、天然产物、日用化学品合成以及原料油应用中有着举足轻重的作用,但对其反应机理的研究仍存在着一些挑战:（1）反应底物多官能团炔烃的活性反应位点多,往往发生多重并联或者多级串联反应,不仅存在多通道竞争,且反应中间体众多,反应机理因之极为复杂;（2）反应对外部环境较敏感,相当多反应的效率和选择性受催化剂中的辅助配体、外来添加剂、抗衡离子、反应溶剂、底物取代基以及催化剂的性质等影响较大,可控性差。仅用常用实验分析方法进行机理研究,尚难以获得对其微观机制的全面认识,亟需基于量子化学的理论手段介入。（3）前人大部分对多官能团炔烃有机反应的机理研究只是针对某单一催化体系,系统性的理论尚未形成。因此,我们拟利用密度泛函理论方法,从多官能团炔烃参与的各类有代表性的有机反应着手,选取了炔丙基酯的反应、杂原子取代炔烃和异恶唑的胺化、双炔的氧化环化反应以及炔酰胺的环异构化四类大反应,以其中六个多官能团炔烃参与的有机反应并且囊括了过渡金属催化以及非过渡金属催化体系为研究对象。从反应溶剂、催化剂中的辅助配体、抗衡离子、添加剂和底物取代基等效应,以及催化剂本身的性质等出发,分析反应过程中关键中间体的电子结构和成键规律,探究多官能团炔烃参与的各类有机反应机理,并系统探究上述效应对其反应机理、能量学和选择性的影响和调控机制,以期为相关实验研究提供较为系统的理论信息。本论文的主要研究内容总结如下:1.对金催化炔丙基酯反应的机理进行了较为系统的理论研究。我们考虑了反应过程存在的所有可能反应路径,包括3,3-重排、1,2-酰氧基迁移和各种水合反应路径等。结果表明:（1）由于底物中酯基的亲核性,Au（Ⅰ）配位炔基优先发生分子内5-exo-dig环化以引发后续反应,而非6-endo-dig环化或是直接水合反应。（2）1,2,3-三唑（TA）的配位能力弱于膦配体,因而TA本身并非金催化剂的辅助配体,但因其较强的碱性可以参与质子迁移,因而导致底物后续发生炔基水合反应为最优路径,即TA实质上是底物在Au（Ⅰ）催化下选择性发生炔基水合反应的助剂。（3）无TA或其它较强碱性辅剂时,后续发生Rautenstrauch重排是最优反应途径。这很好地揭示了实验研究所观察到的金催化炔丙基酯反应在不同反应条件下的化学选择性差异的内在本质,也明晰了 TA对反应化学选择性影响的内在本质并非先前所预期的“辅配效应”,而是碱性助剂效应。2.对Pt（Ⅱ）、Au（Ⅰ）和Zn（Ⅱ）三种过渡金属催化剂催化杂原子取代炔烃和异恶唑胺化反应的机理进行了对比研究,明晰了因催化剂和底物取代基的不同导致该类原子经济性的炔烃胺化反应选择性差异的根源。结果表明:（1）Pt（Ⅱ）和Au（Ⅰ）催化炔酰胺和异恶唑的胺化反应表现出不同的选择性,可归咎于:卡宾中间体中的铂卡宾dπ→pπ的反馈比与金卡宾中的dπ→pπ弱,导致与四配位Pt（Ⅱ）相连的卡宾碳比线性二配位Au（Ⅰ）相连的卡宾碳带有较多的正电荷,故铂卡宾碳对进攻亲核性碳位点和羰基氧位点的选择性降低,此时主要是位阻效应占主导,卡宾碳优先进攻位阻较小的羰基氧位点,发生动力学有利的1,7环化,生成七元环产物。而在Au（Ⅰ）催化中,金卡宾中间体分子内环化的区域选择性则不受空间位阻排斥的影响,反而是电子效应占主导,主要依赖于进攻位点的相对亲核性,卡宾碳优先进攻亲核性较小的碳位点,通过动力学有利的1,5环化,生成五元环产物。（2）理论预测了四配位的AuCl3催化炔酰胺和异恶唑的胺化反应选择性,应与Pt（Ⅱ）催化类似,主要受位阻效应的控制,通过形式上[5+2]环化途径得到七元环产物。（3）在Pt（Ⅱ）催化中,当底物是炔醚时反应生成六元环产物,而不同于炔酰胺为底物时所得的七元环产物,主要由热力学因素控制。（4）Zn（Ⅱ）催化时,当底物分别是炔醚和炔硫醚时反应表现出不同选择性的原因是:当底物是炔醚时,主要由热力学因素控制,生成热力学有利的5元环产物。而当底物是炔硫醚时,主要由动力学因素控制,可归咎于S的亲核性较强,容易被卡宾碳所捕获,较易发生1,2-S迁移,生成β-酮烯酰胺产物。3.对金催化末端双炔和内端双炔氧化环化反应的机理进行了对比研究,明晰了由底物取代基带来的反应选择性差异的根源。结果表明:当底物是内端双炔时,反应会历经预期的外环乙烯基卡宾中间体;而当底物是末端双炔时得到的却是内环乙烯基卡宾配合物,而非外环卡宾。这种exo vs.endo选择性差异主要取决于与炔基相连的取代基的性质,稳定的乙烯基阳离子的生成是该环化区域选择性的关键。4.对币族金属Cu（Ⅰ）和Au（Ⅰ）催化剂催化叠氮双炔的氧化环化反应的机理进行了对比研究,明晰了因催化剂不同以及有无吡啶氧活性氧化剂存在时导致的反应迥异选择性差异的根源。结果表明:在Cu（Ⅰ）催化时,有氧化剂参与的催化循环总势垒高度低于无氧化剂反应,故主要生成有氧化物参与的催化循环产物;而Au（Ⅰ）催化时情况正好相反,即使存在氧化剂,都会优先生成无氧化催化循环产物。这种选择性差异可以归咎于Cu（Ⅰ）具有更强的d（π）→π*反馈能力,使得其在活化炔烃时,被活化炔烃的亲电能力相对弱,因而直接的分子内亲核加成环化反应能垒较高,在有亲核氧化剂存在时,反而会选择熵效应强的氧化反应。5.对有机小分子吡咯烷催化炔酰胺-环己酮不对称环异构化反应的机理进行了较为系统的研究,明晰了反应区域选择性和对映选择性的根源以及溶剂极性对炔酰胺-环己酮环化区域选择性的影响和调控机制。结果表明:（1）实验上观察到的依赖于底物保护基的不同所引起的区域分叉选择性可归咎于底物炔酰胺-环己酮底物中Ts保护基团比Ms基团具有更强的吸电子能力。（2）炔酰胺-环己酮环化的区域选择性在保护基团为Ts时对溶剂极性比Ms的情况下较为敏感,这主要由带有Ts基团的烯胺中间体中炔基电荷分布对溶剂极性比带有Ms基团的情况下较为敏感所导致。（3）该类炔酰胺-环己酮不对称环异构化反应的对映选择性主要受空间位阻效应的控制。6.对NaBArF4催化手性N-炔丙基炔酰胺的氧化环化反应的机理进行了较为深入的探究。我们确定了 NaBArF4的催化活性组分,并且从理论角度解释了NaBArF4、（C6F5）3B和NaBPh4三种硼化物催化剂表现出不同催化效率的原因。更重要的是,我们找出了因底物取代基不同导致该类不对称氧化环化反应表现出不同立体选择性的控制因素,从而为设计NaBArF4催化其它高选择性、可控的相关反应提供理论依据和指导。结果表明:（1）NaBArF4确切的催化活性组分为中性硼化物BArF3,其可作为路易斯酸来活化炔烃底物的碳碳三键。（2）（C6F5）3B作为催化剂时,手性线性三环氮杂环产物产率低的原因是反应主要生成了芳基迁移副产物;而NaBPh4催化剂无催化效率主要是由于反应总能垒高度过高。（3）底物取代基的不同导致该类不对称氧化环化反应表现出不同立体选择性是受热力学因素的控制,主要生成热力学有利的产物。