论文部分内容阅读
高模量PAN基碳纤维又称石墨纤维,在航空航天等军工领域有特殊的需求。目前我国在此领域的研究与国外差距很大,其主要原因是高温设备和高温技术落后。因此,立足于国内技术,研发碳纤维连续石墨化设备,研究PAN基碳纤维在石墨化过程中的结构变化,深入了解纤维结构和性能的相互关系,进而优化工艺,研制合格高模量碳纤维产品,对于推进高模量碳纤维的工程化和国产化,具有重要的社会意义和经济价值。
本论文在广泛了解国外石墨化设备和石墨化工艺的基础上,利用感应加热技术研发出具有自主知识产权的碳纤维连续石墨化专用设备,并根据碳纤维石墨化的特点建立了连续石墨化工艺实验研究平台。重点以日本东丽公司的T300碳纤维为原料,考察了温度、牵伸和走丝速度(石墨化时间)对纤维力学性能的影响。借助SEM、TEM、XRD和Raman光谱等现代分析技术,研究了PAN基碳纤维在石墨化过程中微观结构的变化规律。通过微观结构参数与宏观力学性能的相关性研究,提出了影响纤维性能的结构因素。主要结论如下:
1、利用感应加热技术进行碳纤维连续石墨化是一条切实可行的技术路线。该技术的成功运用为碳纤维连续石墨化工程放大提供了一条新的行之有效技术途径,具有广阔的应用前景。
2、热处理温度、牵伸比和走丝速度(石墨化时间)是影响PAN基碳纤维石墨化的三个主要工艺参数。升高温度和增加牵伸是提高纤维拉伸模量的两种重要手段,在较高温度下进行牵伸不仅有利于提高纤维的拉伸模量,而且还可以提高纤维的拉伸强度。特别值得注意的是,纤维的拉伸模量与牵伸比之间存在线性关系,其数值可以通过热处理温度和牵伸比而加以控制。另外,石墨化时间的减少,会造成纤维的皮芯结构加重,拉伸模量和密度显著减小。
3、碳纤维中近7.5%非碳元素(主要是氮元素)的挥发对纤维的石墨化有着重要的影响。随热处理温度的提高,拉伸强度在1800℃出现极大值,密度在1900℃出现极小值,微孔含量在2000℃出现极大值。该现象的出现缘于非碳元素的挥发和石墨化程度的提高这两个过程的动力学竞争。其结果还造成了纤维中石墨微晶尺寸随热处理温度的不平衡增长,使得形状因子La/LC在2200℃出现极大值,同时出现006衍射峰。因此2200℃可以看成是碳纤维石墨化的敏感温度。
4、通过微观形貌的观察发现,PAN基碳纤维由颗粒状微原纤组成,微原纤密堆积形成微原纤束,径向呈葱皮、轴向呈条带排列。纤维内部的结构缺陷主要是沿纤维轴方向的针状空隙、裂纹或裂缝。随热处理温度的提高,纤维的致密性降低,原纤之间的孔隙明显增大,微原纤束的聚集程度明显减小,纤维内部的微裂纹和微孔明显增加。另外,石墨化前后纤维内部均存在非均相结构,即使没有经过石墨化处理,纤维的内部仍存在少量的石墨化区域。
5、PAN基碳纤维中除了乱层石墨微晶外,还存在着单层碳原子网平面。即使经过3000℃的高温石墨化,XRD衍射图谱中标志三维有序结构的101和112衍射峰仍没有出现,且择优取向度Z仅为14.71°,Raman光谱中代表无序结构的D峰仍然出现,说明PAN基碳纤维属于难石墨化碳材料。
6、通过对比研究纤维在高温石墨化(2400-3000℃,牵伸0%)和热牵伸石墨化(2400℃,牵伸0-5%)过程中结构和性能的相关性,发现牵伸可以改变碳纤维的形状因子。在获得相同的模量下,通过热牵伸所得到的纤维的取向程度低,微晶尺寸小,但微晶的形状因子La/Lc大。碳纤维的拉伸模量不仅取决于微晶沿纤维轴的择优取向,而且与微晶的大小和形状有关。因此,细晶化和高取向是研制高强度高模量碳纤维的关键。
7、拉伸强度不是纤维的固有性质,而与纤维中的裂缝和缺陷有关。其中临界裂纹尺寸决定了其断裂强度。在其它条件相同的前提下,热处理温度是决定纤维临界裂纹尺寸的主要因素。
8、拉曼光谱是表征碳纤维结构有序程度的重要手段。拉曼光谱中D峰与G峰的积分强度比R与XRD所计算得到的石墨微晶的基面宽度La的倒数成线性关系。同时利用纤维表面和断面拉曼光谱的差异可以评价纤维的取向程度。