本工作以皮秒Nd:YAG激光器和它所抽运的光学参量发生/放大器作为激发源,采用高灵敏度激光光谱方法对大气污染物NO、NO₂分子的基电子态、价电子激发态及里德堡态的振动能级结构进行了实验研究。 在利用双光子激光诱导荧光光谱技术对NO分子A²Σ、X²П电子态的振动能级结构进行实验研究的工作中,首次发现NO分子A²Σ→X²П跃迁的色散荧光存在很强的自吸收现象,致使谱线强度的分布与夫兰克-康登因子分布产生极大偏离;通过对荧光谱线强度的测量,得到A²Σ→X²П跃迁电子跃迁矩随核间距变化的规律。同时确定了用可见光作激发源,采用共振激发荧光技术探测NO分子,其最佳激发波长可选为429.4nm或452.4nm;最佳接收波长为236.3nm。利用共振增强的多光子离化光谱技术,对NO分子高位电子态的振动能级结构进行了实验研究,首次获得了NO分子以E²Σ为中间共振态的多光子离化谱。对NO分子在多光子激发过程中所表现出的不同于普通双原子分子的跃迁选择定则进行了详细讨论。 在对NO₂分子的研究中,首先采用激光诱导荧光光谱技术,对NO₂分子X²A₁、A²B₂、B²B₁电子态的振动能级结构进行了实验研究,发现第一激发电子态A²B₂与基电子态X²A₁密集的高振动能级着存在强耦合相互作用,导致激发电子态具有反常的长荧光寿命,受激分子在其寿命期内通过快速的内转换和碰撞驰豫过程实现在不同振转能级的再布居,使荧光辐射产生于不同的激发能级。确定了采用共振激发荧光技术探测NO₂分子,其最佳激发波长可选在420.0-450.0nm波长区间,最佳接收波长为630nm。用自行设计制作的一套光声测量装置,在标准大气压情况下,探测大气中NO₂的含量,灵敏度可达到6.4ppm。首次采用光学-光学双色双共振多光子离化光谱技术,对NO₂分子的高位电子态进行了实验研究,确定了npσ_u里德堡序列的集结势及p轨道的量子亏损。 本文工作获得的研究成果,对大气污染物氮氧化物的探测及分子物理学的研究具有重要意义。